楊永青　呂權(quán)息（.深圳市世紀(jì)龍晟科技發(fā)展有限公司，廣東　深圳　587；.深圳市世紀(jì)天源環(huán)保技術(shù)有限公司，廣東　深圳　58055）

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光離子化技術(shù)應(yīng)用于揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)的技術(shù)研究

楊永青1呂權(quán)息2
（1.深圳市世紀(jì)龍晟科技發(fā)展有限公司，廣東深圳518172；2.深圳市世紀(jì)天源環(huán)保技術(shù)有限公司，廣東深圳518055）

摘要：以揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）為重要誘導(dǎo)因素的復(fù)合型污染日益突出，對(duì)VOCs的檢測(cè)和治理越來(lái)越得到重視。光離子化技術(shù)應(yīng)用于VOCs的檢測(cè)具有鮮明的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。本文介紹了一種光離子化檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)及實(shí)現(xiàn)，并詳細(xì)介紹了光離子化檢測(cè)器在集裝箱制造噴漆車間的應(yīng)用實(shí)例，討論了離子化檢測(cè)儀在實(shí)際應(yīng)用中的所遇到的問(wèn)題及解決方法。

關(guān)鍵詞：光離子化檢測(cè)器；揮發(fā)性有機(jī)物；在線監(jiān)測(cè)

0. 引言

以揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）為重要誘導(dǎo)因素的復(fù)合型污染日益突出，對(duì)VOCs的檢測(cè)和治理越來(lái)越得到重視。從檢測(cè)需求方面看，對(duì)于VOCs的污染或者泄露預(yù)警、對(duì)城市空氣的VOCs的連續(xù)監(jiān)測(cè)、對(duì)VOCs無(wú)組織排放的監(jiān)測(cè)、對(duì)VOCs固定排放源的連續(xù)測(cè)量都顯得更加迫切。光離子化技術(shù)應(yīng)用于VOCs的檢測(cè)在很多應(yīng)用中具有鮮明的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，光離子化檢測(cè)器PID具有極高的靈敏度，響應(yīng)速度也很高，可檢測(cè)PPb級(jí)別的VOCs濃度；PID對(duì)有機(jī)物檢測(cè)的譜系很廣泛，覆蓋了大多數(shù)的揮發(fā)性有機(jī)物，同時(shí)也可以對(duì)有些無(wú)機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)；PID檢測(cè)器體積非常小，運(yùn)行時(shí)除了泵吸采樣之外不需要載氣或者其他較多的輔助設(shè)施；PID的工作過(guò)程不破壞檢測(cè)物的成分，容易做成為本安型的檢測(cè)裝置；相對(duì)成本很低。這些特點(diǎn)使得PID檢測(cè)器得到了廣泛的應(yīng)用，而且光離子化檢測(cè)器在應(yīng)用層面的研究還在持續(xù)地進(jìn)行。

1. 光離子化檢測(cè)器理論

利用真空紫外燈發(fā)射的高能紫外光照射有機(jī)氣體分子，當(dāng)高能紫外線的光子的能量大于有機(jī)氣體分子的電離能時(shí)，有機(jī)分子被離子化，離子在電場(chǎng)極板的作用下形成離子電流。高能紫外光的波段對(duì)應(yīng)不同的光子能級(jí)，能級(jí)高的光子可離子化更高電離能的有機(jī)氣體分子。離子電流的機(jī)理及公式在不少的文獻(xiàn)中有介紹，形式上有一些差異，但最終的應(yīng)用簡(jiǎn)化形式都基本相同。

紫外光進(jìn)入電離氣體后，光被吸收、衰減，其衰減復(fù)合負(fù)指數(shù)關(guān)系：?

式中：I為紫外光強(qiáng)度；I0為入射光光強(qiáng)；σ為被測(cè)成分的吸收系數(shù)；L為電離層的厚度；C為被電離氣體的標(biāo)態(tài)濃度；?為干擾氣體的吸收系數(shù)；P為電離室壓力；T為電離室溫標(biāo)。

如果忽略掉離子化過(guò)程的“淬滅”，光離子化電流的大小與輻照強(qiáng)度、電離效率、被電離氣體的吸收截面以及電離層的厚度相關(guān)，當(dāng)電離層極薄、電離氣體的濃度很低的情況下，對(duì)于極薄層的電離氣體產(chǎn)生的離子電流數(shù)量為：

式中：K結(jié)構(gòu)常數(shù)；ε為與法拉第常數(shù)和阿佛加德羅常數(shù)相關(guān)的系數(shù)；φ為電離效率；dL為薄層電離層的厚度。

離子電流為單位時(shí)間內(nèi)的離子數(shù)，對(duì)于厚度為L(zhǎng)的電離室離子電流為：

當(dāng)CL的尺度較小時(shí)，忽略掉高階次的偏差，上式可約簡(jiǎn)為：

上式中，當(dāng)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)參數(shù)及入射紫外光強(qiáng)確定后，如果保持電離室的溫度和壓力不變，對(duì)同樣的檢測(cè)氣體，離子電流僅和濃度C相關(guān)，呈線性關(guān)系。從式（4）可見，非電離氣體及干擾氣體項(xiàng)?會(huì)對(duì)離子電流產(chǎn)生較大的影響，由于（4）式是假設(shè)CL的尺度很小時(shí)候的簡(jiǎn)化，當(dāng)結(jié)構(gòu)參數(shù)L較大或者電離氣體濃度較高式，離子電流和電離氣體濃度之間會(huì)產(chǎn)生非線性偏差；電離室的溫度和壓力會(huì)直接影響測(cè)量結(jié)果，電離室需要在溫度和壓力變化不大的情況下工作。

圖1檢測(cè)器結(jié)構(gòu)圖

2. 檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)及試驗(yàn)

檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)如圖1所示。在紫外燈的下方是采用疊壓形式形成的一個(gè)小電離腔，圖2給出了電離室的疊壓結(jié)構(gòu)，目的是可以方便地進(jìn)行不同大小電離室的實(shí)驗(yàn)。在檢測(cè)器的外殼采用導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)較小的材料制作，同時(shí)在底部有一個(gè)微小的陶瓷加熱器，同測(cè)溫元件一起構(gòu)成一個(gè)恒溫模塊，目的是讓電離室在相對(duì)恒定的溫度下工作。參考《JJF1172-2007》，采用體積濃度100（×10-6）異丁烯進(jìn)行檢測(cè)器的測(cè)試試驗(yàn)，首先對(duì)檢測(cè)器進(jìn)行了零點(diǎn)和100（×10-6）濃度校準(zhǔn)，并通過(guò)10%、30%、70%量程點(diǎn)進(jìn)行了線性修正，然后通過(guò)配氣儀配制不同濃度及成分的氣體進(jìn)行試驗(yàn)。圖3給出了部分的試驗(yàn)結(jié)果。曲線為采用純氮?dú)夂彤惗∠┻M(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明了這種檢測(cè)器結(jié)構(gòu)的可行性，和試驗(yàn)氣體相比偏差基本上在量程的±5%內(nèi)，采用干凈空氣代替氮?dú)庠囼?yàn)結(jié)果基本相同；曲線為采用空氣在45℃的飽和水環(huán)境下和異丁烯混合進(jìn)行測(cè)量，由曲線可見同比氮?dú)獾那€，檢測(cè)器的輸出在整個(gè)測(cè)量區(qū)間都會(huì)下降，相對(duì)偏差在濃度較低時(shí)較高，在此含水量的情況下測(cè)量值比不含水的情況要最大可下降11%左右，可見水蒸氣的會(huì)對(duì)測(cè)量造成較大的影響；曲線為改變電極之間的偏置電壓采用氮?dú)夂彤惗∠┗旌蠚怏w所做的試驗(yàn)，試驗(yàn)表明了在特定結(jié)構(gòu)下電壓有一個(gè)合適的優(yōu)化值，當(dāng)電壓較低時(shí)信號(hào)會(huì)大幅度降低，但隨著電壓達(dá)到一定值后，信號(hào)基本不再增強(qiáng)，而信號(hào)噪音會(huì)增大。

圖2離子化室的構(gòu)造

3. 系統(tǒng)應(yīng)用

工業(yè)園區(qū)VOCs的排放很多情況是無(wú)組織排放，因?yàn)閂OCs的排放發(fā)生在非密閉工藝過(guò)程中，比如噴漆、制革等工藝過(guò)程，存在大量的對(duì)VOCs的預(yù)警監(jiān)測(cè)需求。對(duì)于這種需求的應(yīng)用實(shí)踐表明，合適的預(yù)處理過(guò)程是保證PID檢測(cè)器長(zhǎng)期穩(wěn)定工作必要條件，因?yàn)镻ID檢測(cè)器無(wú)論是紫外燈還是離子化室都是非常細(xì)小的部件，表面對(duì)各種沾染非常敏感，無(wú)論紫外窗口還是離子化室的電極以及離子化室內(nèi)壁沾染都會(huì)直接影響檢測(cè)的一致性，甚至導(dǎo)致檢測(cè)器失效。

在現(xiàn)場(chǎng)條件下PID必須進(jìn)行以下的幾方面工作：首先是樣氣的處理；其次是整個(gè)流道的自動(dòng)清洗；然后是現(xiàn)場(chǎng)的自動(dòng)校準(zhǔn)。樣氣的預(yù)處理可經(jīng)過(guò)過(guò)濾、預(yù)冷、回?zé)崽幚恚^(guò)濾過(guò)程是將樣氣通過(guò)深層過(guò)濾式的過(guò)濾原件將顆粒狀的污染物吸附過(guò)濾掉，然后通過(guò)一個(gè)電子制冷器進(jìn)行冷卻，制冷面的溫度控制在1℃～4℃之間，制冷的目的一方面讓煙氣的含濕量降低，降低樣氣中的水分造成的“淬滅”效應(yīng)，提高檢測(cè)器的靈敏度，同時(shí)使得檢測(cè)器工作在相對(duì)一致的樣氣濕度條件下工作，還避免了在高濕度環(huán)境條件下的結(jié)露問(wèn)題，低揮發(fā)點(diǎn)的有機(jī)物成分通過(guò)過(guò)濾和冷卻過(guò)程也被截留下來(lái)，不會(huì)進(jìn)入離子化室造成長(zhǎng)期的沾染。經(jīng)過(guò)冷凝過(guò)程后的樣氣再回?zé)岬酱蠹s40℃左右，而后充入恒溫在40℃的恒溫離子化室進(jìn)行檢測(cè)。如果不進(jìn)行這樣的預(yù)處理，在PID檢測(cè)器使用不長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)會(huì)發(fā)現(xiàn)沾染在窗口或電極表面的油狀物，導(dǎo)致檢測(cè)器失效；整個(gè)流道的清洗也是現(xiàn)場(chǎng)條件下的一項(xiàng)必要措施，采用一個(gè)臭氧發(fā)生器發(fā)生臭氧，定時(shí)對(duì)流道進(jìn)行清洗，可以將沾染在流道中的污染物排除掉，是一個(gè)簡(jiǎn)單易行的方法；現(xiàn)場(chǎng)的自動(dòng)校準(zhǔn)能保障檢測(cè)數(shù)據(jù)的一致性，自動(dòng)校準(zhǔn)可分為零點(diǎn)及跨度點(diǎn)，零點(diǎn)校準(zhǔn)采用一個(gè)封閉的活性炭罐在校準(zhǔn)時(shí)通過(guò)閥組與檢測(cè)器連接成一個(gè)封閉循環(huán)流路，可使得活性炭的更換周期大為延長(zhǎng)?？缍赛c(diǎn)的校準(zhǔn)則通過(guò)閥組控制標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)入離子化室實(shí)現(xiàn)。

圖3檢測(cè)器試驗(yàn)

集裝箱制造過(guò)程中的噴漆車間是一個(gè)類似的無(wú)組織排放的例子，車間通過(guò)一個(gè)多入口的管道系統(tǒng)將車間的廢氣集中排放，圖4是針對(duì)中集集團(tuán)的一個(gè)集裝箱噴漆車間的VOCs排放所做的系統(tǒng)的構(gòu)成圖，系統(tǒng)包含了樣氣的過(guò)濾、冷凝、回?zé)帷y(cè)量、活性炭零氣制備及零點(diǎn)校準(zhǔn)、臭氧發(fā)生及流路清洗、閥組流路控制等單元，系統(tǒng)安裝后運(yùn)行效果良好，圖5是實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)記錄。

圖4應(yīng)用構(gòu)成框圖

圖5實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)記錄

4. 討論及結(jié)語(yǔ)

光離子化檢測(cè)器PID用于VOCs檢測(cè)具有靈敏度高、可檢測(cè)譜系寬、適用性強(qiáng)、成本低的特點(diǎn)。小型化的PID檢測(cè)器的離子化室及極板的結(jié)構(gòu)、材料及工藝尚有不少的商榷及探討的方向。

PID用于工業(yè)過(guò)程的檢測(cè)應(yīng)用，其中預(yù)處理是非常重要的，直接影響檢測(cè)器的使用效果。預(yù)處理過(guò)程要除掉氣體中容易沾染離子化室及窗口的顆粒物、易凝聚的低溫?fù)]發(fā)物，采用過(guò)濾冷凝再回溫的方式可大大地降低沾染物的水平，采用臭氧清洗的方式可以使得沾染分解延長(zhǎng)系統(tǒng)的維護(hù)周期，同時(shí)現(xiàn)場(chǎng)條件下的自動(dòng)校準(zhǔn)功能可保障檢測(cè)器輸出的一致性。PID檢測(cè)器采取必要的預(yù)處理后可以長(zhǎng)期地應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)條件下的VOCs檢測(cè)。

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中圖分類號(hào)：TH74

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A