鄭叢叢,韓丙凱,陶 磊,馮紹華
(青島科技大學(xué) 高性能聚合物研究院,山東 青島 266042)
發(fā)泡劑ACP為淺黃色結(jié)晶粉末,由發(fā)泡劑AC、H和其他發(fā)泡助劑復(fù)合而成,不含鉛、鎘等有毒的化合物,能在較低的溫度下快速分解,具有發(fā)泡性能穩(wěn)定、發(fā)泡材料彈性好、泡孔結(jié)構(gòu)均勻穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。丁腈橡膠(NBR)/聚氯乙烯(PVC)共混發(fā)泡材料具有柔性,由于柔性泡沫絕熱制品具有質(zhì)輕、柔軟、耐熱、阻燃、耐腐蝕、成本低、效率高等特點(diǎn),因此具有廣闊的市場前景[1]。
本工作將發(fā)泡劑ACP用于NBR/PVC發(fā)泡,研究發(fā)泡劑ACP在膠料中的分解溫度和放熱量及其用量對(duì)NBR/PVC硫化和發(fā)泡過程的影響,為發(fā)泡劑ACP用于NBR/PVC發(fā)泡材料提供理論依據(jù)。
NBR,牌號(hào)3305,中國石油蘭州石化公司產(chǎn)品;PVC,牌號(hào)S700,中國石化齊魯石化公司產(chǎn)品;發(fā)泡劑ACP,青島信諾化工有限公司產(chǎn)品。
NBR/PVC 90/10,碳酸鈣 10,炭黑N330 10,氧化鋅 5,硬脂酸 2,防老劑4010NA 2,防老劑RD 1,硫黃 1,促進(jìn)劑CZ 0.75,促進(jìn)劑TMTD 0.75,發(fā)泡劑ACP 變量。
SK-160B型兩輥開煉機(jī),上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品;XSM-1/10-120型橡塑實(shí)驗(yàn)密煉機(jī),上??苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品;1S-F型熱重(TG)分析儀(TGA)/差示掃描量熱儀(DSC),梅特勒-托利多公司產(chǎn)品;EK-2000P型硫化發(fā)泡儀,高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品;SMZ1500型體視顯微鏡,北京中儀光科科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品;DHG20型電熱干燥箱,山東濰坊醫(yī)療器械廠產(chǎn)品。
(1)PVC預(yù)膨潤。對(duì)PVC預(yù)膨潤,以保證塑化時(shí)的均勻性。將PVC加熱到80 ℃,加入增塑劑TOTM和鈣/鋅熱穩(wěn)定劑,制成糊狀物,在80 ℃烘箱中放置2 h。
(2)PVC塑化。將預(yù)膨潤后的PVC放入密煉機(jī)中塑化3~5 min,使PVC在轉(zhuǎn)子上由白色顆粒轉(zhuǎn)化為連續(xù)透明狀。密煉室溫度為140~145 ℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r min-1。
(3)NBR/PVC共混。將塑化后的NBR、氧化鋅、硬脂酸、防老劑4010NA和RD、炭黑、碳酸鈣等加入到密煉機(jī)中,混煉7 min,排膠溫度控制在150℃左右,制成NBR/PVC母膠,停放至室溫。
(4)開煉下片。在低溫開煉機(jī)上,向NBR/PVC母膠中加入發(fā)泡劑、硫化體系混煉,薄通5次后下片。
(5)試樣制備。硫化前將NBR/PVC混煉膠片返煉,稱取一定量的NBR/PVC混煉膠,放入到模具中硫化發(fā)泡。
(1)TGA/DSC分析,測試條件:溫度范圍30~300 ℃,升溫速率 10 ℃ min-1,氮?dú)夥諊?/p>
(2)硫化發(fā)泡曲線采用硫化發(fā)泡儀測定。
(3)密度和硬度按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。
(4)泡孔表面結(jié)構(gòu)采用體視顯微鏡觀察。
采用TGA/DSC分析發(fā)泡劑ACP的分解特性,結(jié)果如圖1和2所示。
圖1 發(fā)泡劑ACP的TG/DTG曲線
圖2 發(fā)泡劑ACP的DSC曲線
從圖1和2可以分析得到發(fā)泡劑ACP的TG特征參數(shù)和DSC特征參數(shù),分別如表1和2所示。
表1 發(fā)泡劑ACP的TG特征參數(shù)
表2 發(fā)泡劑ACP的DSC特征參數(shù)
從圖1可以看出:發(fā)泡劑ACP出現(xiàn)兩段分解,在102~207 ℃范圍內(nèi),質(zhì)量損失率為34.1%,質(zhì)量損失速率最大時(shí)溫度為155 ℃;在207~393 ℃范圍內(nèi),質(zhì)量損失率為48.5%,質(zhì)量損失速率最大時(shí)溫度為288 ℃。
從圖2可以看出:ACP受熱時(shí)首先出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰,峰溫為125 ℃,吸熱焓為95.8 J g-1,吸熱峰結(jié)束后迅速出現(xiàn)了另一個(gè)放熱峰,峰溫在154 ℃,放熱焓為1 007.3 J g-1,154 ℃的放熱峰溫對(duì)應(yīng)發(fā)泡劑ACP的TG曲線中第1階段分解時(shí)的最大分解速率溫度值,放熱峰的溫度范圍是130~205 ℃,對(duì)應(yīng)發(fā)泡劑ACP第1階段分解時(shí)所需的溫度范圍,因此可以得出,發(fā)泡劑ACP產(chǎn)生氣體有效的分解溫度為130~205 ℃;發(fā)泡劑ACP為復(fù)合組成,熱分解過程比單一發(fā)泡劑復(fù)雜,發(fā)泡助劑的加入會(huì)降低發(fā)泡劑的分解溫度,在應(yīng)用于聚合物時(shí),隨著聚合物種類的變化,硫化發(fā)泡溫度也會(huì)有所差異,但發(fā)泡劑ACP受熱分解的溫度在200 ℃以下,質(zhì)量損失率在34.1%以下。
發(fā)泡劑ACP在NBR/PVC共混膠中的TG和DTG曲線分別如圖3和4所示。從圖3和4得出TG特征參數(shù),如表3所示。
圖3 發(fā)泡劑ACP在NBR/PVC共混膠中的TG曲線
圖4 發(fā)泡劑ACP在NBR/PVC共混膠中的DTG曲線
表3 發(fā)泡劑ACP在共混膠中的TG特征參數(shù)
從圖3可以看出,質(zhì)量損失臺(tái)階的高度與發(fā)泡劑ACP的用量有關(guān),發(fā)泡劑ACP用量越大,質(zhì)量損失臺(tái)階越高。從圖4可以看出,發(fā)泡劑ACP用量越大,質(zhì)量損失速率峰越明顯。
從表3可以看出,在50~170 ℃范圍內(nèi),質(zhì)量損失率比較小,且與發(fā)泡劑ACP用量成正比。
采用TGA模擬共混膠在受熱時(shí)發(fā)泡劑的分解情況,在170 ℃下恒溫15 min,不同用量的發(fā)泡劑ACP都出現(xiàn)分解峰,恒溫階段,發(fā)泡劑分解量比較大,且與發(fā)泡劑ACP用量成正比。
對(duì)比圖1(在288 ℃出現(xiàn)第2個(gè)質(zhì)量損失速率峰)分析,圖4中在260 ℃出現(xiàn)質(zhì)量損失速率峰,一部分是發(fā)泡劑ACP分解造成的,另一部分是共混膠中其他物質(zhì)分解影響所致。
在170℃下,不同發(fā)泡劑ACP用量的NBR/PVC共混膠的硫化特性和發(fā)泡特性參數(shù)如表4所示。從表4可以看出:隨著發(fā)泡劑ACP用量的增大,ML和MH都依次減小,這是由于在硫化溫度下,發(fā)泡劑受熱分解產(chǎn)生氣體,產(chǎn)生氣體量越大,在膠料中形成的氣壓越高,此時(shí)硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)也開始形成,氣壓會(huì)影響形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度,因此增大發(fā)泡劑ACP用量會(huì)導(dǎo)致硫化轉(zhuǎn)矩減?。籺10和t50均隨著發(fā)泡劑ACP用量增大而縮短,由于發(fā)泡劑ACP由發(fā)泡劑AC、H和其他發(fā)泡助劑復(fù)合而成,發(fā)泡助劑有促進(jìn)硫化的作用,因此發(fā)泡劑ACP用量越大,促進(jìn)效果越明顯;但t90隨著發(fā)泡劑ACP用量增大而延長,這與發(fā)泡劑熱分解產(chǎn)生的氣體量有關(guān),發(fā)泡劑用量越大,熱分解產(chǎn)生氣體所需時(shí)間越長,產(chǎn)生氣體的過程影響了硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成過程,因此t90隨著發(fā)泡劑ACP用量增大而延長。
表4 不同發(fā)泡劑ACP用量的NBR/PVC共混膠的硫化特性和發(fā)泡特性參數(shù)
從表4中發(fā)泡特性參數(shù)可以看出,發(fā)泡過程中產(chǎn)生的最大壓力與發(fā)泡劑ACP的用量成正比。
采用自由發(fā)泡法[2-3]發(fā)泡,不同發(fā)泡劑ACP用量的NBR/PVC發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)如圖5所示。
圖5 不同發(fā)泡劑ACP用量的NBR/PVC發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)(放大50倍)
從圖5可以看出,隨著發(fā)泡劑ACP用量的增大,泡孔有增大的趨勢(shì)。從圖5(a)~(c)可以看出,泡孔直徑變大,而且泡孔大小比較均勻。從圖5(c)~(f)可以看出,泡孔壁越來越厚,泡孔之間的連通性減小,泡孔大小均勻性降低。
由于發(fā)泡劑分解速率和硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成速率影響發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu),因此在一定硫化體系下,發(fā)泡劑用量應(yīng)結(jié)合發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)和性能確定。在硫化溫度170 ℃下,不同發(fā)泡劑ACP用量的NBR/PVC發(fā)泡材料的性能如表5所示。
表5 不同發(fā)泡劑ACP用量的NBR/PVC發(fā)泡材料的性能
從表5可以看出,NBR/PVC發(fā)泡材料的密度隨著發(fā)泡劑ACP用量增大而出現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì),發(fā)泡劑ACP用量達(dá)到9份時(shí),密度最低;開孔率隨著發(fā)泡劑ACP用量的增大而增大,發(fā)泡劑ACP用量為15份時(shí),開孔率達(dá)到最大值。
(1)隨著發(fā)泡劑ACP用量的增大,NBR/PVC發(fā)泡材料的泡孔有增大的趨勢(shì);發(fā)泡劑ACP用量達(dá)到9份時(shí),密度最低;發(fā)泡劑ACP用量為9~18份時(shí),隨著其用量增大,泡孔壁越來越厚,泡孔間的連通性減小,泡孔大小均勻性降低。
(2)NBR/PVC發(fā)泡材料的開孔率隨著發(fā)泡劑ACP用量的增大而增大,發(fā)泡劑ACP用量為15份時(shí),開孔率達(dá)到最大值。