楊樹顏，劉 嵐，賈志欣*，羅遠芳，賈德民

（1.東莞理工學(xué)院 廣東高校化工清潔生產(chǎn)與綠色化學(xué)品工程技術(shù)開發(fā)中心，廣東 東莞 523808；2.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

目前，硫黃硫化橡膠仍然受到人們的極大關(guān)注，這是因為橡膠產(chǎn)品質(zhì)量在很大程度上由硫化助劑的品種決定[1-2]。二元促進劑配合體系能在低溫和更短時間內(nèi)促進橡膠的硫化，從而減少硫化過程中因熱壓模塑而消耗的能量，同時能提高硫化膠的物理性能等[3-4]。A.P.Susamma等[5-6]通過研究硫脲衍生物與次磺酰胺促進劑的配合使用，證實硫脲衍生物對次磺酰胺促進劑具有良好的協(xié)同促進功效。但是，在制備無機填料/橡膠復(fù)合材料過程中由于無機填料對橡膠助劑的吸附作用導(dǎo)致硫化延遲，而這些橡膠助劑只具備硫化促進作用，無法對復(fù)合材料中的填料進行表面改性，不利于無機填料的分散以及混煉膠的硫化和加工性能的提高。

本工作從節(jié)能環(huán)保和低溫硫化的角度出發(fā)，合成了一種新型多功能橡膠助劑[化學(xué)名稱為N-苯基-N′-（γ-三乙氧基硅烷）-丙基-硫脲，縮寫為STU]，通過核磁共振光譜（1H-NMR）確定了STU的化學(xué)結(jié)構(gòu)，重點研究STU對白炭黑/天然橡膠（NR）復(fù)合材料加工性能和硫化特性的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，牌號ISNR-3，煙膠片，泰國產(chǎn)品；沉淀法白炭黑，平均粒徑約為900 nm，比表面積為144.44 m2·g-1，江西輝明化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司產(chǎn)品；硬脂酸，上?；瘜W(xué)試劑廠產(chǎn)品；硫脲（TU），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硫黃，廣州橡膠工業(yè)制品研究所有限公司產(chǎn)品；促進劑CZ，廣州金昌盛科技有限公司產(chǎn)品；異硫氰酸苯酯和硅烷偶聯(lián)劑KH-550，阿拉丁試劑（上海）有限公司提供。

1.2 試驗配方

因TU和STU的相對分子質(zhì)量不同，為了使其用量保持一致，本試驗采用物質(zhì)的量表示，即TU和STU的用量均為0.002 5 mol。

配方其余組分及用量為：NR 100，氧化鋅5，硬酯酸 2，硫黃 1.5，促進劑CZ 2.64，白炭黑 變量。

1.3 試樣制備

1.3.1 STU的合成

常溫下，在裝有磁力轉(zhuǎn)子的三口燒瓶中加入一定量的硅烷偶聯(lián)劑KH-550，然后在氮氣保護氣氛下以300 r·min-1的速率攪拌，緩慢滴加等物質(zhì)的量的異硫氰酸苯酯，待滴加完畢后繼續(xù)攪拌3 h，得到一種黃綠色粘稠液體。

核磁特征譜峰如下所示。

STU的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：

1.3.2 白炭黑/NR混煉膠的制備

室溫下，NR在通冷卻水、輥距為1 mm的Φ160 mm×300 mm開煉機上薄通3次，然后在10 min內(nèi)依次加入白炭黑、氧化鋅、硬脂酸、TU或STU、促進劑和硫黃，所得混煉膠室溫放置8 h。

1.4 測試分析

1.4.1 紅外光譜

將白炭黑和STU/白炭黑等粉末放入133 ℃的橡膠硫化機中熱壓15 min，以苯為溶劑，采用索氏提取器在100 ℃下對白炭黑和STU/白炭黑熱壓粉末抽提24 h，然后在80 ℃真空烘箱中烘干至恒質(zhì)量。采用Bruker Vector 33型紅外光譜儀（德國Bruker公司產(chǎn)品）表征各組分之間存在的化學(xué)反應(yīng)，測試范圍為400～4 000 cm-1。

1.4.2 X-射線光電子能譜（XPS）

采用XPS儀（德國Kratos Axis Ultra DLD公司產(chǎn)品）進行分析，操作電壓為15 kV，電流為10 mA，使用單色鋁Kα光源（1 486.6 eV）。

1.4.3 加工性能

采用RPA2000型橡膠加工分析儀（美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品）對混煉膠進行應(yīng)變掃描。測試條件為：溫度 100 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍0.1°～15°。

1.4.4 硫化特性

采用U-CAN UR2030型無轉(zhuǎn)子硫化儀（中國臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品）測試硫化特性，測試溫度為133 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

白炭黑和STU/白炭黑的紅外光譜如圖1所示。從圖1可以看出：在白炭黑的紅外光譜中，1 103 cm-1處為白炭黑粒子的Si—O伸縮振動峰，譜峰非常強；3 441 cm-1處為白炭黑粒子表面硅羥基O—H伸縮振動峰。而在STU/白炭黑的紅外光譜中，3 423 cm-1處為硅烷偶聯(lián)劑氨基的N—H伸縮振動峰[7]；3 441 cm-1處的硅羥基O—H伸縮振動峰被N—H伸縮振動的寬峰所屏蔽；1 550 cm-1處為N—H彎曲振動峰[8]；虛線部分的小圖譜峰位置為2 983和2 945 cm-1，分別對應(yīng)—CH3和—CH2伸縮振動峰。這些特征譜峰證實了STU對白炭黑表面有改性作用。

圖1 白炭黑和STU/白炭黑的紅外光譜

2.2 XPS分析

在白炭黑中，元素碳、硅和氧的質(zhì)量分數(shù)分別為0.097 4，0.401 8和0.500 8；而在STU/白炭黑中，元素碳、硅、氧和氮的質(zhì)量分數(shù)分別為0.335 1，0.258 3，0.373 9和0.024 7?？梢钥闯?，由于STU中的硅氧烷在熱壓條件下與白炭黑表面的硅羥基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，STU/白炭黑中的碳元素質(zhì)量分數(shù)急劇增大，相應(yīng)地硅和氧元素的質(zhì)量分數(shù)減小，同時氮元素的質(zhì)量分數(shù)增大，這也證實了STU與白炭黑發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

為了研究STU在白炭黑表面的覆蓋層厚度，可以利用下式估算白炭黑表面的STU覆蓋層厚度。由于XPS的掃描探測深度約為10 nm，白炭黑表面偶聯(lián)劑層的厚度可以用硅元素下降的質(zhì)量分數(shù)來估算。

式中，w1，w2和w3分別為未改性白炭黑中硅元素質(zhì)量分數(shù)、偶聯(lián)劑中硅元素質(zhì)量分數(shù)和改性白炭黑中硅元素質(zhì)量分數(shù)；n為白炭黑表面偶聯(lián)劑層的厚度（nm）。

由于STU在熱壓條件下分解成硅烷偶聯(lián)劑KH-550和異硫氰酸苯酯，而異硫氰酸苯酯能被苯抽提出來[9]，因此偶聯(lián)劑中的硅元素質(zhì)量分數(shù)可以用KH-550中的硅元素質(zhì)量分數(shù)來計算（質(zhì)量分數(shù)為0.126 7）。根據(jù)XPS測試結(jié)果，計算出白炭黑表面偶聯(lián)劑層的厚度約為5.22 nm，一般單層偶聯(lián)劑的厚度約為1 nm，這說明在熱壓條件下，白炭黑表面覆蓋了5～6層偶聯(lián)劑。

2.3 加工性能

由于填料與橡膠基體表面性質(zhì)相差較大，共混條件下填料粒子傾向于形成二次聚集體，導(dǎo)致復(fù)合材料的綜合性能下降。這種聚集體容易在橡膠中形成填料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)應(yīng)變幅度達到1%時，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被全部破壞，可以通過橡膠加工分析儀來評價填料在橡膠基體中的分散狀態(tài)。圖2所示為含不同用量白炭黑的STU/白炭黑/NR混煉膠的彈性模量（G′）與應(yīng)變（ε）的關(guān)系曲線。

圖2 含不同用量白炭黑的STU/白炭黑/NR混煉膠的G′-lg ε曲線

從圖2可以看出：當(dāng)白炭黑用量不超過30份時，隨著應(yīng)變的增大，STU/白炭黑/NR混煉膠的G′基本保持不變，說明混煉膠并沒有表現(xiàn)出明顯的Payne效應(yīng)；當(dāng)白炭黑用量達到40份時，隨著應(yīng)變的增大，混煉膠的G′呈下降趨勢，這種下降趨勢在白炭黑用量為50份時更加明顯，說明混煉膠的Payne效應(yīng)顯著。分析認為，STU的硅氧烷官能團與白炭黑表面的硅羥基發(fā)生反應(yīng)，硅烷分子覆蓋在白炭黑表面，抑制了白炭黑粒子之間的氫鍵作用和填料網(wǎng)絡(luò)的形成，以致在白炭黑用量不超過30份時沒有表現(xiàn)出明顯的Payne效應(yīng)。當(dāng)白炭黑用量超過30份時，一定量的STU對填料的改性作用有限，多余未改性填料粒子之間由于氫鍵作用形成較為完善的填料網(wǎng)絡(luò)，混煉膠的G′急劇增大，并且隨著應(yīng)變的增大出現(xiàn)了明顯的Payne效應(yīng)，因此在STU/白炭黑/NR混煉膠中白炭黑的最佳用量為30份，超過該用量則混煉膠容易形成填料網(wǎng)絡(luò)，不利于加工流動性能。

圖3所示為含不同用量白炭黑的TU/白炭黑/NR混煉膠的G′-lgε曲線。

圖3 含不同用量白炭黑的TU/白炭黑/NR混煉膠的G′-lg ε曲線

從圖3可以看出：當(dāng)白炭黑用量不超過20份時，TU/白炭黑/NR混煉膠的G′基本不變；當(dāng)白炭黑用量為30份時，混煉膠的G′隨應(yīng)變的增大而呈下降趨勢，表現(xiàn)出Payne效應(yīng)；當(dāng)白炭黑用量增大到40和50份時，混煉膠的Payne效應(yīng)更加明顯。這說明在TU/白炭黑/NR混煉膠中，由于沒有硅烷偶聯(lián)劑的表面改性作用，30份白炭黑能夠在混煉膠中形成一定的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；當(dāng)白炭黑用量超過30份時，混煉膠的填料網(wǎng)絡(luò)更加完善，G′明顯增大，表明在TU/白炭黑/NR混煉膠中白炭黑的適宜用量為20份，超過20份則容易形成填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.4 硫化特性

為了研究STU原位改性白炭黑對白炭黑阻礙橡膠硫化交聯(lián)作用的抑制作用，測試了含不同用量白炭黑的TU/白炭黑/NR和STU/白炭黑/NR膠料的硫化特性和相對交聯(lián)密度（Ve），測試結(jié)果分別如表1和2所示，其中Ve按照參考文獻[10]計算而得。

表1 TU/白炭黑/NR膠料的硫化特性和Ve

從表1可以看出，隨著白炭黑用量的增大，TU/白炭黑/NR膠料的ts1和t90明顯延長，表明白炭黑對混煉膠的硫化交聯(lián)具有強烈的阻礙作用，且隨著白炭黑用量的增大而更加明顯。同時，硫化膠的交聯(lián)密度隨白炭黑用量的增大而下降，這也進一步證實了白炭黑對NR的硫化交聯(lián)具有阻礙作用。

從表2可以看出：隨著白炭黑用量的增大，STU/白炭黑/NR膠料的ts1延長；當(dāng)白炭黑用量不超過30份時，膠料的t90緩慢延長，白炭黑用量繼續(xù)增大后t90的延長速度加快，驗證了RPA試驗結(jié)果，即在STU/白炭黑/NR體系中白炭黑的最佳用量為30份，超過該用量后對混煉膠的硫化交聯(lián)阻礙作用變大，這也可以從硫化膠的交聯(lián)密度隨白炭黑用量的變化趨勢中得到證實。

表2 STU/白炭黑/NR膠料的硫化特性和Ve

對比表1和2可以看出，STU對白炭黑的表面改性作用對混煉膠硫化特性的影響主要包括以下方面：（1）抑制白炭黑對混煉膠t90的延緩作用。白炭黑嚴重阻礙了TU/白炭黑/NR體系的硫化交聯(lián)作用，且隨著白炭黑用量的增大，這種抑制作用更加明顯。相比之下，STU/白炭黑/NR膠料的t90延長速度比TU/白炭黑/NR膠料要緩慢。（2）有效抑制硫化膠交聯(lián)密度的降低。白炭黑的加入能夠降低白炭黑/NR硫化膠的交聯(lián)密度，但TU/白炭黑/NR硫化膠的交聯(lián)密度降幅明顯大于STU/白炭黑/NR硫化膠，說明STU原位改性白炭黑能夠有效抑制白炭黑表面對硫化助劑的吸附作用，降低白炭黑對硫化交聯(lián)的阻礙作用。（3）混煉膠轉(zhuǎn)矩的變化?；鞜捘z的ΔM（MH與ML之差）不僅與橡膠基體材料、填料結(jié)構(gòu)性和填料的聚集態(tài)有關(guān)，還與硫化膠的交聯(lián)密度有關(guān)[11]。本試驗中的橡膠基體和填料都是相同的，因此ML只與填料的聚集態(tài)有關(guān)。TU/白炭黑/NR膠料的ML即使在白炭黑用量小于30份時也急劇增大，而STU/白炭黑/NR膠料的ML變化則很小，說明STU原位改性白炭黑抑制了白炭黑在混煉膠中形成填料網(wǎng)絡(luò)，這也可以從STU/白炭黑/NR膠料的ΔM數(shù)據(jù)中得到進一步證實。

3 結(jié)論

（1）1H-NMR證實了STU結(jié)構(gòu)中含有硫脲官能團和硅氧烷官能團。

（2）XPS分析表明，STU在熱壓條件下能夠原位改性白炭黑，在白炭黑表面覆蓋了5～6層偶聯(lián)劑。

（3）RPA分析表明，STU能夠有效抑制白炭黑在橡膠基體中形成填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善了混煉膠的加工性能。

（4）STU原位改性有效抑制了白炭黑對混煉膠硫化交聯(lián)和交聯(lián)密度的阻礙作用，證實STU是一種多功能橡膠助劑，不僅具有低溫、快速促進硫化的作用，還具有表面改性、提高填料分散性和改善混煉膠加工性能的作用。