王 超，劉愛芹

（怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045）

1，2-聚丁二烯橡膠（簡(jiǎn)稱1，2-PBR）因具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅芎土己玫哪蜔崂匣阅芏蔀橹圃旄咚僮游缇€輪胎和航空輪胎的理想彈性材料之一，在輪胎工業(yè)中備受重視[1-2]。與其他膠種相比，1，2-PBR的滾動(dòng)阻力和動(dòng)態(tài)生熱較低，用于胎面膠使輪胎的能耗較低。由1，3-丁二烯聚合而得到的聚丁二烯存在順式1，4-、反式1，4-及1，2-三種鏈結(jié)構(gòu)。通過控制催化劑種類和試驗(yàn)條件可以得到純度較高的1，2-PBR，但1，4-PBR作為副產(chǎn)物也不可避免地隨之產(chǎn)生，因此準(zhǔn)確測(cè)定1，2-PBR中1，4-PBR的含量，對(duì)優(yōu)化橡膠制品質(zhì)量、研究結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系有重要意義[3]。

目前，測(cè)定1，2-PBR和1，4-PBR比較有效的方法是核磁共振，但儀器昂貴，普及率低。一般的紅外光譜方法可以定性兩者的結(jié)構(gòu)，但無法定量。本工作采用紅外光譜法，通過測(cè)定1，2-PBR和1，4-PBR紅外特征峰的出峰效率校正因子，定量?jī)煞N聚合產(chǎn)物的比例。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和樣品

待 測(cè)1，2-PBR為 市 售 品；1，4-PBR標(biāo) 準(zhǔn) 品為本公司提供的順丁橡膠（BR9000）；氯仿，分析純，天津市博迪化工有限公司產(chǎn)品；氘代氯仿（CDCl3），分析純，青島騰龍微波試劑公司產(chǎn)品。

1.2 測(cè)試儀器及條件

Magma-IR750型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司產(chǎn)品，分辨率為4 cm-1，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，DTGS檢測(cè)器，32次掃描。

AVANCE 400型超導(dǎo)傅里葉變換波譜儀，德國(guó)Bruker公司產(chǎn)品，5 mm寬帶探頭，工作頻率為400 MHz，溶劑為CDCl3，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷（TMS），室溫下測(cè)試。

1.3 測(cè)試原理

以紅外光譜中660～1 000 cm-1聚丁二烯雙鍵的搖擺振動(dòng)峰作為定性和定量依據(jù)。1，3-丁二烯在不同的催化劑和試驗(yàn)條件下生成1，2-PBR、1，4-PBR或兩者的共聚物，其中1，2-PBR中=CH的搖擺振動(dòng)峰在907 cm-1處，1，4-PBR中=CH的搖擺振動(dòng)峰在737 cm-1處，假設(shè)1，2-PBR和1，4-PBR的=CH面外變角振動(dòng)（907和737 cm-1）出峰效率比為k，通過k值即可得到兩者比例。在共聚物中1，4-聚合的=CH搖擺振動(dòng)峰從737 cm-1移動(dòng)到668 cm-1，鑒于此，用1，4-PBR標(biāo)準(zhǔn)品單標(biāo)樣即可求出校正因子k。分別稱取一定量的1，2-PBR待測(cè)樣品和1，4-PBR標(biāo)準(zhǔn)品于氯仿中混合，進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，S908，S667和S738為配制混合物中相應(yīng)波長(zhǎng)的峰面積；m1，2為1，2-PBR的質(zhì)量，m1，4為1，4-PBR的質(zhì)量，通過下式可求k值：

單獨(dú)取待測(cè)1，2-PBR進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，S′908和S′667為相應(yīng)波長(zhǎng)的峰面積，用下式即可求出1，2-PBR中1，4-聚合質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）：

1.4 樣品制備

將待測(cè)1，2-PBR樣品和1，4-PBR標(biāo)準(zhǔn)品剪碎成直徑1 mm左右的顆粒，分別稱取約0.2 g（記錄質(zhì) 量m1，2和m1，4）置 于100 mL錐 形 瓶 中，加 入20 mL氯仿，震蕩、超聲處理使其完全溶解，溶解液倒入直徑10 cm的稱量瓶中，待溶劑基本揮發(fā)后將稱量瓶置于烘箱中105 ℃加熱20 min，即可成膜待測(cè)。同樣方法制備1，2-PBR和1，4-PBR結(jié)構(gòu)的混合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

待測(cè)1，2-PBR和1，2-PBR與1，4-PBR結(jié)構(gòu)混合物的紅外光譜分別如圖1和2所示。由圖1和2可見，不同取代類型的烯烴C—H面外變角振動(dòng)在1 000～800 cm-1區(qū)域內(nèi)有各自高度特征的吸收峰，其中，737 cm-1處為順式1，4-PBR中CH=的面外變角振動(dòng)峰，908 cm-1左右處為1，2-PBR中CH2=的面外變角振動(dòng)峰，當(dāng)丁二烯發(fā)生1，4-和1，2-共聚時(shí)，1，4-PBR的CH=的面外變角振動(dòng)峰從737 cm-1移至667 cm-1。

圖1 待測(cè)1，2-PBR的紅外光譜

2.2 校正因子計(jì)算

從圖2中發(fā)現(xiàn)，737和667 cm-1處的峰發(fā)生部分重疊，直接積分誤差會(huì)很大，因此采用Origin 6.10.52軟件將紅外光譜原始數(shù)據(jù)做圖分峰后讀取峰面積，數(shù)據(jù)見表1。

圖2 1，2-PBR與1，4-PBR結(jié)構(gòu)混合物的紅外光譜

表1 1，2-PBR和1，4-PBR結(jié)構(gòu)混合物紅外光譜數(shù)據(jù)

將表1中的峰面積比例帶入式（1），其中，S908＝32.82%，S667＝24.22%，S737＝42.95%，m1，2＝0.254 5 g，m1，4＝0.200 3 g，計(jì)算得到k＝0.92。

2.3 結(jié)果計(jì)算

同樣用Origin 6.10.52軟件將待測(cè)樣品紅外光譜原始數(shù)據(jù)做圖分峰后讀取峰面積，數(shù)據(jù)見表2。

表2 待測(cè)1，2-PBR樣品的紅外光譜數(shù)據(jù)

將表2中峰面積比例帶入式（2），其中，S′908＝78.60%，S′667＝21.40%，計(jì)算得到1，4-PBR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.228 4。

2.4 準(zhǔn)確性驗(yàn)證

通過核磁共振方法對(duì)結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證。核磁共振法以CDCl3為溶劑進(jìn)行氫譜測(cè)試，對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5×10-6～2.0×10-6的飽和CH2峰面積和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4×10-6～5×10-6的雙鍵H分別積分，通過峰面積相對(duì)含量即可求得1，2-PBR與1，4-PBR的含量比。紅外光譜計(jì)算結(jié)果與核磁共振法測(cè)試結(jié)果的比較見表3。

表3 紅外光譜與核磁共振測(cè)試的1，4-PBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較

結(jié)果顯示，紅外光譜法測(cè)定的1，4-PBR在聚丁二烯樣品中的含量與核磁共振法測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差絕對(duì)值在7.6%～17.5%之間，能夠滿足橡膠原材料的質(zhì)量控制要求。

3 結(jié)語

采用紅外光譜法測(cè)定聚丁二烯樣品中1，2-聚合物和1，4-聚合物的比例，通過測(cè)定兩者雙鍵上碳?xì)滏I的面外變角振動(dòng)紅外特征峰的效率校正因子，計(jì)算兩者比例，定量結(jié)果與核磁共振法有很好的相關(guān)性，且操作快捷、簡(jiǎn)便。