吳美丹，夏 娜

（1.中策橡膠集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310018；2.浙江海利得新材料股份有限公司，浙江 海寧 314419）

從20世紀(jì)70年代步入大規(guī)模工業(yè)化以來(lái)，無(wú)論是技術(shù)水平還是生產(chǎn)品種，聚酯以及聚酯纖維發(fā)展速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他合成材料和合成纖維。至2014年，我國(guó)合成纖維產(chǎn)量4 390萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)5.5%；其中最大品種聚酯纖維產(chǎn)量為3 565.8萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)6.48%。在輪胎工業(yè)發(fā)展初期，乘用車和輕型載重汽車輪胎中人造絲纖維占主導(dǎo)地位。如今，由于在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)性方面的競(jìng)爭(zhēng)中聚酯纖維已經(jīng)趕上了人造絲，新型輪胎增強(qiáng)材料如高模量低收縮聚酯纖維和聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）纖維正向人們展示出骨架材料的變化及其發(fā)展方向[1]。

PEN纖維是由2，6-萘二甲酸與乙二醇縮聚而成，具有良好的耐高溫性、抗疲勞性、抗沖擊性以及粘結(jié)性和抗蠕變性，因此很適合用作輪胎簾線[2]。21世紀(jì)以來(lái)，其合成技術(shù)趨于成熟，并已開始批量供應(yīng)市場(chǎng)。目前全球輪胎工業(yè)關(guān)注開發(fā)質(zhì)量和滾動(dòng)阻力小、耐熱和耐疲勞性能好及尺寸穩(wěn)定性好的輪胎產(chǎn)品，PEN纖維適應(yīng)該要求。因此，PEN纖維是一種極具開發(fā)前景的新型熱塑性聚酯材料，正受到科技界以及聚酯行業(yè)的廣泛關(guān)注。

1 PEN纖維的研究概況

1.1 國(guó)外

PEN是美國(guó)聯(lián)信公司在開發(fā)出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）高模低縮聚酯后，利用分子設(shè)計(jì)理論開發(fā)的新材料，其性能優(yōu)于聚酯，價(jià)格大大低于芳綸[3]。目前全球生產(chǎn)PEN的企業(yè)僅有帝人集團(tuán)、Performance Fiber和Kolon等為數(shù)不多的聚酯相關(guān)企業(yè)[4]。業(yè)界在PEN纖維新產(chǎn)品開發(fā)方面也取得了一些成果，如日本的東洋紡與帝人公司合作，采用復(fù)合紡絲工藝和技術(shù)，已經(jīng)開發(fā)出PEN/PET皮芯復(fù)合纖維，它具有性能優(yōu)異、成本低的特點(diǎn)[2]。意大利倍耐力公司已經(jīng)開始用PEN纖維作骨架材料生產(chǎn)高級(jí)賽車輪胎等[5]。

1.2 國(guó)內(nèi)

我國(guó)對(duì)PEN的研發(fā)較晚，進(jìn)展較慢。目前，僅有少數(shù)單位進(jìn)行過(guò)PEN的合成和應(yīng)用研究，與國(guó)際領(lǐng)先水平還有一定的差距[6]。據(jù)報(bào)道，儀征化纖股份有限公司研究院自1995年開始進(jìn)行PEN的合成、性能表征和應(yīng)用等方面的系統(tǒng)研究工作。鞍山鋼鐵學(xué)院、桂林電機(jī)研究所和北京化工研究院等單位曾進(jìn)行過(guò)PEN性能表征和單體合成等方面的研究工作[7-8]。

我國(guó)已成為世界纖維生產(chǎn)大國(guó)，應(yīng)大力開發(fā)高性能PEN纖維，形成一定的量產(chǎn)規(guī)模，以推動(dòng)我國(guó)向纖維生產(chǎn)強(qiáng)國(guó)邁進(jìn)，促進(jìn)輪胎行業(yè)的發(fā)展。

2 PEN纖維的性能

PEN為飽和型聚酯，其結(jié)構(gòu)與PET相近，不同之處是用萘環(huán)取代了苯環(huán)。由于其分子結(jié)構(gòu)中含有萘環(huán)，具有高的熔點(diǎn)，萘環(huán)的共軛性比苯環(huán)更大，因此分子鏈剛性更高，結(jié)構(gòu)更呈平面狀[9]。PEN纖維的優(yōu)異性能源于其大分子鏈上同時(shí)具有剛性和柔性鏈段（見圖1），PEN中的萘環(huán)提供了更大的剛性，同時(shí)具有更高的玻璃化溫度（Tg），而且比PET等材料具有更高的模量。PEN中乙烯鏈節(jié)的存在確保了其高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的熔融可加工性，這一點(diǎn)與全芳族聚酯或芳酰胺不同。這種熔融可加工性使其加工成本相對(duì)低于凝膠或溶液紡絲纖維以及紡絲后需要較長(zhǎng)熱處理時(shí)間的纖維[10]。

圖1 PET與PEN結(jié)構(gòu)比較

PEN纖維具有高強(qiáng)度、高模量、低收縮、氣體阻隔性能好、高溫下尺寸穩(wěn)定性好、化學(xué)性能穩(wěn)定及抗紫外線性能好，易于與橡膠粘合的特點(diǎn)，適宜制成增強(qiáng)纖維應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。與PET纖維相比，在物理性能和熱性能等方面都比較突出：（1）模量高、強(qiáng)度高、抗拉伸性能好；（2）尺寸穩(wěn)定性好、不變形，熔點(diǎn)和Tg較高，熱穩(wěn)定性好；（3）化學(xué)穩(wěn)定性和抗水解性能優(yōu)異。表1所示為PEN纖維與PET纖維性能對(duì)比結(jié)果[2]。

表1 PEN纖維與PET纖維性能對(duì)比結(jié)果

2.1 物理性能

PEN纖維的分子結(jié)構(gòu)決定了其較傳統(tǒng)的PET纖維分子鏈剛性更強(qiáng)，從而產(chǎn)生一系列優(yōu)于PET纖維的性能：強(qiáng)度較PET纖維高15%～20%；模量比普通聚酯幾乎高1倍；斷裂伸長(zhǎng)率低40%以上；在高溫下的強(qiáng)度保持率遠(yuǎn)高于PET纖維，熱收縮率小于PET纖維。

2.2 耐熱性能

由于萘環(huán)提高了大分子的芳香度，使PEN比PET具有更優(yōu)良的耐熱性能。PEN在130 ℃的潮濕空氣中放置500 h后，斷裂伸長(zhǎng)率僅下降10%。在180 ℃干燥空氣中放置10 h后，斷裂伸長(zhǎng)率仍能保持50%。而PET在同等條件下就會(huì)變得很脆，無(wú)使用價(jià)值。PEN的熔點(diǎn)為275 ℃，比PET稍高，其Tg在120 ℃以上，比PET高出50 ℃左右[11]。

2.3 氣體阻隔性能

由于萘的結(jié)構(gòu)更容易呈平面狀，使得PEN最突出的性能之一就是氣體阻隔性能好。PEN對(duì)水的阻隔性是PET的3～4倍，對(duì)氧氣和二氧化碳的阻隔性是PET的4～5倍，其阻隔性與聚二氯乙烯（PVDC）相當(dāng)，且不受潮濕環(huán)境的影響[11-12]。

2.4 化學(xué)穩(wěn)定性能

PEN具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。PEN對(duì)有機(jī)溶液和化學(xué)藥品穩(wěn)定，其耐酸堿的能力優(yōu)于PET。由于PEN的氣密性好，相對(duì)分子質(zhì)量較大，因此在實(shí)際使用溫度下，析出低聚物的傾向比PET小，在加工溫度高于PET的情況下分解釋放的低級(jí)醛也少于PET[11-12]。

2.5 耐紫外線輻射性能

由于萘的雙環(huán)結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的紫外光吸收能力，使得PEN可阻隔波長(zhǎng)小于380 nm的紫外線，其阻隔效應(yīng)明顯優(yōu)于聚碳酸酯（PC）。另外，PEN的光致物理性能下降少，光穩(wěn)定性約為PET的5倍，經(jīng)放射后，斷裂伸長(zhǎng)率降幅小，在真空和氧氣中耐放射線的能力分別可達(dá)PET的10和4倍[12]。

3 PEN纖維與其他骨架材料的性能比較

PEN簾線的強(qiáng)度高于人造絲和PET，比芳綸低。PEN纖維的剛性分子骨架結(jié)構(gòu)賦予它具有除芳綸外比其他纖維更高的尺寸穩(wěn)定性。因此，由尺寸穩(wěn)定的PEN纖維制成的輪胎骨架材料可大大減輕胎側(cè)凹陷。此外，在輪胎制造過(guò)程中，即使在不進(jìn)行硫化后充氣的情況下，采用PEN纖維骨架材料也會(huì)把輪胎的平點(diǎn)效應(yīng)降到最低限度[13]。

人造絲的高溫動(dòng)態(tài)力學(xué)性能優(yōu)異，因此在歐洲被廣泛用來(lái)制造高性能輪胎。而PET在100 ℃時(shí)模量減小，因此對(duì)于傳統(tǒng)上使用人造絲的某些高性能輪胎，不適合選用PET。PEN纖維的Tg較PET高50 ℃，150 ℃下仍然表現(xiàn)出極好的動(dòng)態(tài)行為。這個(gè)溫度已經(jīng)超過(guò)輪胎在正常使用條件下的預(yù)期溫度，PEN不僅可能成為唯一能取代人造絲的材料，而且還能為傳統(tǒng)增強(qiáng)材料達(dá)不到的某些設(shè)計(jì)效果提供可實(shí)現(xiàn)的機(jī)會(huì)。表2所示為PEN纖維與其他骨架材料的性能對(duì)比結(jié)果。

表2 PEN纖維與其他骨架材料性能對(duì)比結(jié)果

4 PEN纖維在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用

PEN憑借優(yōu)良的性能，使其可以取代PET成為更新?lián)Q代的材料，且市場(chǎng)前景可觀。據(jù)預(yù)計(jì)，全世界PEN樹脂消費(fèi)量將以較快的速度增長(zhǎng)。

業(yè)界對(duì)纖維骨架材料增強(qiáng)作用的廣泛研究已獲得顯著成果，促進(jìn)了現(xiàn)代化汽車輪胎設(shè)計(jì)水平與性能的提高[10]。輪胎不同部位的纖維骨架材料對(duì)特定的輪胎性能有重大貢獻(xiàn)（見表3）。

表3 纖維骨架材料性能與輪胎要求的關(guān)系

PEN纖維作為骨架材料主要應(yīng)用于汽車輪胎中。由于PEN纖維具有較大的回彈性和剛性，能夠滿足對(duì)橡膠骨架材料的耐高溫性、抗疲勞性、抗沖擊性、粘合性和抗蠕變性的要求，因此將成為替代鋼絲簾線、錦綸66、PET等的理想材料。

4.1 高性能轎車子午線輪胎胎體

目前應(yīng)用于高性能轎車子午線輪胎胎體的材料為人造絲和PET，美國(guó)主要采用PET，歐洲使用人造絲和PET。PEN纖維能滿足這一領(lǐng)域的使用要求有兩個(gè)原因：一是超高性能輪胎一般要求骨架材料具有良好的高溫模量，PEN纖維優(yōu)異的模量性能正好滿足該需求；二是高性能輪胎在設(shè)計(jì)上多采用2層胎體，PEN纖維的強(qiáng)度較大且模量較高，這就允許減去1層胎體簾布及相關(guān)膠料，從而減小輪胎質(zhì)量并簡(jiǎn)化輪胎制造工藝。

通過(guò)使用PEN增強(qiáng)材料制造輪胎的初步工作，證實(shí)它的確具有一些預(yù)期的優(yōu)點(diǎn)。表4示出了高性能輪胎中PET簾線與PEN簾線的強(qiáng)度、模量和胎側(cè)凹陷數(shù)據(jù)，其中模量和強(qiáng)力數(shù)據(jù)是由其作為骨架材料的輪胎在低充氣壓力和高負(fù)荷下運(yùn)行至毀壞后的簾線所測(cè)。從試驗(yàn)結(jié)果可以觀察到，輪胎損壞是由于帶束層脫層而非胎體損壞引起的，PEN簾線在輪胎的制造與試驗(yàn)過(guò)程中，自始至終表現(xiàn)出極高的強(qiáng)度與模量。此外，PEN纖維的高尺寸穩(wěn)定性反映在輪胎上就是減少了胎側(cè)凹陷[14-15]。

表4 PEN簾線與PET簾線性能對(duì)比結(jié)果

4.2 載重輪胎胎體

與高性能轎車輪胎的情況類似，輕型載重輪胎胎體骨架材料目前采用人造絲和PET。PEN在這方面同樣適用，特別是采用PEN將胎體簾布層從2層減為1層。由于單層胎體輪胎的胎側(cè)凹陷現(xiàn)象很嚴(yán)重，特別是在低充氣壓力狀態(tài)下，PEN纖維的尺寸穩(wěn)定性就顯得尤為突出。

中型載重輪胎通常采用鋼絲簾線作為胎體骨架材料，這是由于其密度高、強(qiáng)度大，因此可以只用1層胎體，但較合成纖維而言，鋼絲簾線的質(zhì)量大。如果采用PEN纖維替代鋼絲簾線，由于其強(qiáng)度超過(guò)鋼絲簾線的2倍，因此胎體簾布的質(zhì)量可減小50%。這一點(diǎn)具有特殊的重要性，因?yàn)橹行洼d重輪胎一般裝在用于高速公路的牽引車或拖車等載重汽車上。中型載重輪胎的尺寸越大，胎體材料的強(qiáng)度要求就越高[14-16]。

輕型和中型載重輪胎的性能對(duì)比如表5所示，假定成品簾線的強(qiáng)度為PEN長(zhǎng)絲強(qiáng)度的80%。從表5可以看出，簾線強(qiáng)度為7.3～7.4 cN·dtex-1的PEN完全適應(yīng)輕、中型載重輪胎的要求。PEN簾線優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和耐疲勞性能將使輪胎的蠕變效應(yīng)減輕到最低限度且使耐久性能提高。

表5 輕型和中型載重輪胎的性能對(duì)比

4.3 冠帶層和帶束層包布

冠帶層和帶束層包布的應(yīng)用[15-17]分為兩部分：一方面，冠帶層的主要作用是包在帶束層外面以控制帶束層變形并防護(hù)帶束層邊緣，目前主要采用錦綸66；另一方面，與補(bǔ)充鋼絲帶束層的剛性有關(guān)。后者需求最為典型的是，當(dāng)采用芳綸作為輪胎骨架材料時(shí)，無(wú)論它處在鋼絲帶束層的上方或下方，此時(shí)最需要用PEN織物做帶束層包布以滿足需求。

錦綸66在一定溫度下具有高收縮應(yīng)力，該特性是其被選用于冠帶層的主要原因。在輪胎制造過(guò)程中，熱收縮將使錦綸箍住帶束層，最終在輪胎高速行駛期間避免帶束層變形增長(zhǎng)。帶束層包布的重要性能參數(shù)是其壓縮模量，壓縮模量高意味著它具備了緩沖橡膠/帶束層復(fù)合材料的剛性，而最終改善輪胎的操縱性能和胎面耐磨性能。

PEN纖維的高收縮應(yīng)力和高壓縮模量使其成為帶束層簾布的最優(yōu)候選材料。與胎體骨架材料相比，帶束層骨架材料對(duì)耐疲勞性能的要求并不嚴(yán)格，因此可適當(dāng)降低簾線捻度以提高模量和強(qiáng)度。PEN纖維在低捻度狀態(tài)下的良好耐疲勞性能有利于其在這方面的應(yīng)用。

4.4 汽車多楔帶

多楔帶是近年來(lái)發(fā)展最快的傳動(dòng)帶品種，其物理性能和疲勞壽命指標(biāo)見表6。多楔帶具有平帶柔性好、速比大、速度快的特點(diǎn)，已成為現(xiàn)代汽車發(fā)動(dòng)機(jī)前端附件傳動(dòng)輪系的首選傳動(dòng)帶[10]。

表6 不同線繩的汽車多楔帶的物理性能和疲勞壽命

從表6可以看出，采用PEN線繩生產(chǎn)的多楔帶定負(fù)荷伸長(zhǎng)率和斷裂伸長(zhǎng)率比PET簾線小，且疲勞壽命長(zhǎng)。較大的模量是提高傳動(dòng)帶的傳動(dòng)能力、使用壽命及穩(wěn)定性的先決條件。

4.5 輸送軟管

PEN纖維增強(qiáng)材料主要應(yīng)用于高壓水管和蒸汽、燃料、化學(xué)藥品等輸送管道以及汽車發(fā)動(dòng)機(jī)罩蓋等制品中。這些制品均在熱濕環(huán)境中工作，必須具有優(yōu)良的物理性能，PEN纖維是其理想的增強(qiáng)材料。

可扁平輸送軟管是一種采用環(huán)紡織物增強(qiáng)、內(nèi)層或內(nèi)外層雙層涂膠的正壓輸送軟管。在實(shí)際使用中，對(duì)其增強(qiáng)織物的要求是：強(qiáng)度高、模量高、變形小、耐疲勞性能好等，而目前軟管增強(qiáng)織物主要采用PET纖維。與PET纖維相比，PEN纖維在物理性能和熱性能方面都比較突出：（1）模量高、強(qiáng)度高；（2）耐熱性好，熱回縮低；（3）尺寸穩(wěn)定性好，斷裂伸長(zhǎng)率低，熱收縮率低；（4）耐水解性、阻燃性、耐紫外線性能好。PEN纖維替代PET纖維用于可扁平輸送軟管的增強(qiáng)層，能夠增加軟管的爆破壓力和高溫尺寸穩(wěn)定性，降低軟管使用中的管體膨脹量，減小蠕變量，全面提高其綜合性能[18]。

5 PEN纖維的其他應(yīng)用領(lǐng)域

PEN纖維是一種高技術(shù)纖維，其模量高、尺寸穩(wěn)定性好、不變形、彈性足、剛性好，在其他方面也有廣泛的應(yīng)用[2，19]。

（1）汽車內(nèi)飾及充氣安全袋

汽車坐墊要保持彈性，可以采用聚酯彈性體復(fù)合纖維制作。這類纖維具有高回彈性（68%）和優(yōu)異的剩余抗壓強(qiáng)度，也可以使暴露于紫外線環(huán)境下的座墊和安全帶的機(jī)械性能保持性得到改善。PEN纖維制織的汽車防沖撞充氣安全袋折疊后具有體積小、質(zhì)量小、強(qiáng)度高、阻燃性能好等特點(diǎn)。

（2）過(guò)濾材料

環(huán)保用過(guò)濾材料一般是在干燥及潮濕環(huán)境下使用，要求具有優(yōu)異的耐熱、耐化學(xué)腐蝕、耐潮濕水解和耐磨等性能。由PEN纖維制成的過(guò)濾材料，過(guò)濾性能極優(yōu)，是一種理想的過(guò)濾材料，可以與聚苯硫醚（PPS）纖維相媲美。PEN濾材的絕緣、絕熱指標(biāo)可達(dá)到F級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，能夠在160 ℃的高溫環(huán)境中連續(xù)使用。同時(shí)，PEN濾材在較寬的pH值范圍內(nèi)具有優(yōu)異的斷裂強(qiáng)度，因而它將逐步替代PET篩網(wǎng)，在造紙篩網(wǎng)領(lǐng)域內(nèi)得到較為廣泛的應(yīng)用。

（3）纜繩

PEN纖維模量高、伸長(zhǎng)率大，并具有優(yōu)良的耐化學(xué)性能、抗紫外線性能等，是制造各種纜繩的理想材料，未來(lái)將有可能逐步替代PET纜繩。

（4）室外用織物

PEN纖維可長(zhǎng)期在高溫與紫外線條件下使用，并具有良好的耐潮濕性，有利于改善染色穩(wěn)定性。PEN纖維在帆布、蓬帳、網(wǎng)、帶狀織物等產(chǎn)品中也具有應(yīng)用前景。

6 結(jié)語(yǔ)

目前PEN在纖維領(lǐng)域的商業(yè)化應(yīng)用定位于產(chǎn)業(yè)用途。PEN纖維在強(qiáng)度、模量及尺寸穩(wěn)定性方面明顯優(yōu)于PET纖維，并有望取代人造絲用作輪胎骨架材料。在全球環(huán)境保護(hù)和資源節(jié)約意識(shí)高漲以及大力倡導(dǎo)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的背景下，可回用或再生的PEN制品一定會(huì)受到重視。

纖維及輪胎工業(yè)變化越來(lái)越大，產(chǎn)品改進(jìn)的步伐加快。對(duì)PEN而言，這是一個(gè)積極的外界條件。另一個(gè)好的跡象是輪胎正慢慢從普通商品向特殊商品轉(zhuǎn)變，把價(jià)值重新定義為部件系統(tǒng)的性能而不是各個(gè)部件的性能/價(jià)格比，這一發(fā)展趨勢(shì)使得研究PEN纖維意義重大。