安 靜，孟慶保，朱 軍

（天津市綠色橡膠助劑企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300270）

促進(jìn)劑DCBS化學(xué)名稱(chēng)為N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，分子式為C19H26N2S2，是一種遲效性次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑，適用于高活性補(bǔ)強(qiáng)劑用量較大的膠料，可賦予膠料良好的物理性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，在膠料中的用量一般為0.5～2份。促進(jìn)劑DCBS是為引進(jìn)子午線輪胎用原材料國(guó)產(chǎn)化研制的產(chǎn)品，其生產(chǎn)工藝尚不成熟。目前促進(jìn)劑DCBS合成工藝大多為三滴法，即以異丙醇為反應(yīng)介質(zhì)，同時(shí)滴加促進(jìn)劑M鈉鹽、稀硫酸和次氯酸鈉，與二環(huán)己胺反應(yīng)生成促進(jìn)劑DCBS。此工藝具有不足之處：（1）為保證二環(huán)己胺反應(yīng)完全，促進(jìn)劑M鈉鹽通常大大過(guò)量，但促進(jìn)劑M轉(zhuǎn)化率僅為80%，反應(yīng)收率低；（2）促進(jìn)劑M鈉鹽、稀硫酸和次氯酸鈉3種原料需同時(shí)滴加，但滴加速度不同，操作難度較大，生產(chǎn)過(guò)程不易控制，3種原料滴加速度對(duì)反應(yīng)收率、產(chǎn)品質(zhì)量和原料消耗量影響較大；（3）原料消耗量偏大，如氧化劑次氯酸鈉用量比理論用量高40%左右；（4）產(chǎn)生大量高化學(xué)需氧量（COD）廢水。

本工作采用的促進(jìn)劑DCBS兩步法合成反應(yīng)原理如下。

促進(jìn)劑DCBS兩步法合成工藝即第1步成鹽反應(yīng)為：促進(jìn)劑M鈉鹽先與二環(huán)己胺反應(yīng)生成促進(jìn)劑M-二環(huán)己胺鹽；第2步氧化反應(yīng)為：促進(jìn)劑M-二環(huán)己胺鹽被氧化生成促進(jìn)劑DCBS。促進(jìn)劑DCBS兩步法合成工藝避免了促進(jìn)劑M鈉鹽過(guò)量造成的浪費(fèi)，簡(jiǎn)化了控制過(guò)程，控制難度大大降低，工藝穩(wěn)定性提高。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

促進(jìn)劑M（質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.985）和次氯酸鈉（有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.17），科邁化工股份有限公司產(chǎn)品；液堿（氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30）、稀硫酸（硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10）、異丙醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.99）和二環(huán)己胺（質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.99），工業(yè)級(jí)，市售品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

SF-5型成鹽釜和SF-10型氧化釜，上?；ゼ褍x器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；BT300m型計(jì)量泵，保定蘭格恒流泵有限公司產(chǎn)品；雷磁PHS-25型在線酸度計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司產(chǎn)品；Agilent 1200型液相色譜儀（HPLC），安捷倫科技有限公司產(chǎn)品。

1.3 反應(yīng)步驟

（1）成鹽反應(yīng)

將二環(huán)己胺加入到反應(yīng)器中，滴加稀硫酸，然后滴加促進(jìn)劑M鈉鹽，持續(xù)至反應(yīng)液pH值達(dá)到7時(shí)即為反應(yīng)終點(diǎn)，生成促進(jìn)劑M-二環(huán)己胺鹽。

（2）氧化反應(yīng)

將促進(jìn)劑M-二環(huán)己胺鹽加入到裝有母液的反應(yīng)器中，充分?jǐn)嚢?，滴加氧化劑次氯酸鈉，根據(jù)pH值變化判定反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液抽濾、水洗、過(guò)濾、干燥，得到促進(jìn)劑DCBS。

2 結(jié)果與討論

2.1 成鹽反應(yīng)

成鹽反應(yīng)在促進(jìn)劑M與二環(huán)己胺物質(zhì)的量比為1∶1的條件下進(jìn)行。

2.1.1 促進(jìn)劑M鈉鹽密度

成鹽反應(yīng)中促進(jìn)劑M鈉鹽密度直接影響反應(yīng)收率。促進(jìn)劑M鈉鹽密度對(duì)反應(yīng)收率的影響如表1所示（成鹽反應(yīng)溫度為50 ℃）。從表1可以看出：促進(jìn)劑M鈉鹽密度的最佳范圍為1.015～1.025 Mg·m-3；促進(jìn)劑M鈉鹽密度大于1.025 Mg·m-3時(shí)，反應(yīng)收率較低，這是因?yàn)榇龠M(jìn)劑M鈉鹽密度過(guò)大，反應(yīng)產(chǎn)物促進(jìn)劑M-二環(huán)己胺鹽在反應(yīng)釜中固含量過(guò)大，溶液不能充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)不充分，且后處理難度增大。促進(jìn)劑M鈉鹽密度小于1.015 Mg·m-3時(shí)，產(chǎn)能過(guò)低。

表1 促進(jìn)劑M鈉鹽密度對(duì)反應(yīng)收率的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度

成鹽反應(yīng)溫度對(duì)促進(jìn)劑M-二環(huán)己胺鹽在溶液中的溶解度和反應(yīng)速度影響較大。成鹽反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響如圖1所示（促進(jìn)劑M鈉鹽密度為1.020 Mg·m-3）。從圖1可以看出：成鹽反應(yīng)溫度過(guò)低，反應(yīng)收率較低，這是因?yàn)榉磻?yīng)速度慢，促進(jìn)劑M-二環(huán)己胺鹽析出速度較慢，反應(yīng)不徹底；成鹽反應(yīng)溫度過(guò)高，促進(jìn)劑M-二環(huán)己胺鹽在溶劑中的溶解度增大，同樣會(huì)影響反應(yīng)收率。成鹽反應(yīng)溫度宜為50 ℃。

圖1 成鹽反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響

2.2 氧化反應(yīng)

2.2.1 氧化劑有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)

將次氯酸鈉稀釋?zhuān)渲贸捎行荣|(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的氧化劑。氧化劑有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)品濃度和反應(yīng)收率的影響如圖2所示（促進(jìn)劑M鈉鹽密度為1.020 Mg·m-3，成鹽反應(yīng)溫度為50 ℃，氧化反應(yīng)溫度為40 ℃）。從圖2可以看出：氧化劑有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)品純度和反應(yīng)收率影響較大；氧化劑有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)大，生成的副產(chǎn)物多，產(chǎn)品純度及反應(yīng)收率降低；氧化劑有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)小，設(shè)備利用率低。氧化劑有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)宜為0.14。

圖2 氧化劑有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)品純度和反應(yīng)收率的影響

2.2.2 反應(yīng)溫度

氧化反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品純度和反應(yīng)收率的影響如表2所示（促進(jìn)劑M鈉鹽密度為1.020 Mg·m-3，成鹽反應(yīng)溫度為50 ℃，氧化劑有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.14）。從表2可以看出：氧化反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)，反應(yīng)收率低，這是因?yàn)榉磻?yīng)速度慢造成反應(yīng)不充分；氧化反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，產(chǎn)品純度和反應(yīng)收率均較低，環(huán)己胺不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不合格，而且反應(yīng)溫度高時(shí)氧化劑消耗量大，易造成反應(yīng)過(guò)氧化，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量和原料消耗量。氧化反應(yīng)溫度宜為40～50 ℃。

表2 氧化反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品純度和反應(yīng)收率的影響

2.3 母液套用量

由于合成工藝中使用異丙醇水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，會(huì)造成產(chǎn)品溶解在母液中，導(dǎo)致整體反應(yīng)收率偏低。因此有必要將母液套用以提高反應(yīng)收率。將成鹽反應(yīng)母液全部用于氧化反應(yīng)母液配制，氧化反應(yīng)母液部分套用至下次反應(yīng)中。氧化反應(yīng)母液套用量對(duì)產(chǎn)品純度及反應(yīng)收率的影響如表3所示（促進(jìn)劑M鈉鹽密度為1.020 Mg·m-3，成鹽反應(yīng)溫度為50 ℃，氧化反應(yīng)溫度為45 ℃，氧化劑有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.14）。從表3可以看出：氧化反應(yīng)母液套用量較大時(shí)，循環(huán)套用幾次后產(chǎn)品純度明顯降低；母液套用量較小時(shí)，隨著循環(huán)套用次數(shù)增加，反應(yīng)收率增長(zhǎng)緩慢。氧化反應(yīng)母液套用量宜為70%。

表3 母液套用量對(duì)反應(yīng)收率及產(chǎn)品純度的影響

2.4 工藝流程

優(yōu)化工藝條件后，經(jīng)過(guò)放大設(shè)計(jì)和反復(fù)試驗(yàn)確定的促進(jìn)劑DCBS兩步法合成工藝流程如圖3所示。

圖3 促進(jìn)劑DCBS兩步法合成工藝流程

2.5 成本分析

每批循環(huán)母液套用40次左右，促進(jìn)劑DCBS收率最高可達(dá)90.2%，產(chǎn)品純度、熔點(diǎn)及環(huán)己烷不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)均達(dá)標(biāo)。經(jīng)成本核算，各項(xiàng)消耗量指標(biāo)均有所下降，每噸促進(jìn)劑DCBS生產(chǎn)成本可節(jié)約400元左右，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

3 結(jié)論

（1）促進(jìn)劑DCBS兩步法合成優(yōu)化工藝為：成鹽反應(yīng)在促進(jìn)劑M鈉鹽與二環(huán)己胺（物質(zhì)的量比為1∶1）在稀硫酸存在的條件下進(jìn)行，促進(jìn)劑M鈉鹽密度為1.015～1.025 Mg·m-3，反應(yīng)溫度為50℃，生成促進(jìn)劑M-二環(huán)己胺鹽，反應(yīng)收率達(dá)到98%以上；成鹽反應(yīng)母液全部用于氧化反應(yīng)溶劑介質(zhì)的配制；氧化反應(yīng)中促進(jìn)劑M-二環(huán)己胺鹽被次氯酸鈉（有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.14）氧化，反應(yīng)溫度為40～50 ℃，促進(jìn)劑DCBS收率最高可達(dá)90.2%，反應(yīng)結(jié)束后70%的氧化反應(yīng)母液循環(huán)套用，其余母液進(jìn)入溶劑蒸餾回收。

（2）促進(jìn)劑DCBS兩步法合成工藝可以解決三滴法合成工藝操作復(fù)雜、控制困難及原料消耗量高的缺點(diǎn)，經(jīng)濟(jì)效益顯著。