董彩玉，朱 凱，呂佳萍，蒼飛飛

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 100143）

噴霜是橡膠制品中經(jīng)常出現(xiàn)的質(zhì)量問(wèn)題，它是指混煉膠或硫化膠內(nèi)部的液體或固體配合劑因遷移而在橡膠制品表面析出的現(xiàn)象[1]。噴霜析出物外觀大多呈霜狀，部分呈油狀（如軟化劑、增塑劑等析出物）或粉狀（如填充劑、防老劑、促進(jìn)劑等析出物），甚至炭黑也會(huì)噴霜。通常認(rèn)為，噴霜是由于配合劑在彈性體基質(zhì)中不能完全溶解而析出。未硫化膠在貯存階段發(fā)生噴霜，會(huì)導(dǎo)致半成品粘合性差。噴霜由膠料的組分及其結(jié)構(gòu)決定，與膠種和配合劑的品種和用量、膠料的加工工藝和硫化工藝、模具的光潔度和清潔度有關(guān)，也與橡膠制品的貯存與使用條件（光、熱和介質(zhì)等）有關(guān)。許多文獻(xiàn)[2-7]對(duì)預(yù)防橡膠制品噴霜提出了建議，梁悅等[8]綜述了橡膠的噴霜原因、機(jī)理及其防護(hù)研究進(jìn)展，并提出相關(guān)的建議。

隨著橡膠配合劑品種的日益繁多以及復(fù)配產(chǎn)品的日新月異，橡膠制品在性能不斷提高的同時(shí)也出現(xiàn)了噴霜加重等質(zhì)量問(wèn)題。對(duì)于噴霜析出物組成，僅憑析出物外觀還不足以做出判斷，需要結(jié)合實(shí)驗(yàn)室分析手段才能確定是哪種或哪幾種配合劑導(dǎo)致噴霜，從而找到適宜的處理措施。文獻(xiàn)[9]報(bào)道了檢測(cè)橡膠噴霜析出物的常規(guī)方法。近年來(lái)，氣相色譜/質(zhì)譜（GC/MS）廣泛用于復(fù)雜有機(jī)物組分的分離與鑒定，該方法兼具GC的高分辨率和MS的高靈敏度，是定性和定量分析有機(jī)物的有效工具。將MS應(yīng)用于橡膠分析領(lǐng)域，可以在分離的基礎(chǔ)上進(jìn)一步定性推斷具體組分，極大地提升了橡膠材料的分析水平。

本工作采用GC/MS對(duì)幾種橡膠制品的噴霜析出物進(jìn)行分析，有利于解決橡膠制品噴霜問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣

噴霜橡膠制品（試樣）由客戶提供。

1.2 主要儀器

Agilent 7890A/5975C 型GC/MS儀，美國(guó)安捷倫科技有限公司產(chǎn)品；HSC-12B型氮吹儀，天津市恒奧科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化膠片

硫化膠片表面出現(xiàn)白霜，該膠片噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜見(jiàn)圖1。由保留時(shí)間14.426 min處的鄰苯二甲酰亞胺譜峰、保留時(shí)間17.850 min處的二環(huán)己基二硫化物譜峰，可以推斷析出物主要成分為防焦劑CTP；由其他譜峰推斷存在少量防老劑4010NA和微量硬脂酸酯類化合物，這些少量或微量配合劑析出是正常遷移，不屬于噴霜。

圖1 硫化膠片噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜

2.2 汽車門(mén)窗膠條

汽車門(mén)窗膠條表面出現(xiàn)白霜，該膠條噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜見(jiàn)圖2。結(jié)合客戶提供的近10種有噴霜可能的原材料，由保留時(shí)間28.961 min處的譜峰推斷存在大量促進(jìn)劑EC，由保留時(shí)間9.368，18.071和33.121 min處的譜峰推斷存在促進(jìn)劑BZ，由保留時(shí)間2.173 min處的譜峰推斷存在促進(jìn)劑BZ和TMTD，由保留時(shí)間10.972 min處的譜峰推斷存在少量促進(jìn)劑DPTT，由保留時(shí)間10.249，16.245，16.439和25.498 min處的譜峰推斷存在少量促進(jìn)劑CZ和（或）M，這些少量配合劑析出可以認(rèn)為是正常遷移。

圖2 汽車門(mén)窗膠條噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜

2.3 橡膠配件

兩種不同形狀的橡膠配件表面出現(xiàn)白霜，客戶告知兩種橡膠配件配方相同，同時(shí)提供了3種有噴霜可能的原材料（促進(jìn)劑EG-3、除霜?jiǎng)┖兔撃?。兩種橡膠配件噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，兩種橡膠配件噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜基本一致。由保留時(shí)間21.280和26.116 min處的譜峰推斷存在大量硬脂酸，由保留時(shí)間4.158，8.328和29.721 min處的譜峰推斷存在少量二硫代氨基甲酸鋅類物質(zhì)。由于促進(jìn)劑EG-3、除霜?jiǎng)┖兔撃┚杏仓犷愇镔|(zhì)，因此除膠料中添加的硬脂酸以外，這3種配合劑也應(yīng)該考慮為噴霜物質(zhì)。

圖3 橡膠配件噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜

2.4 橡膠手套

粉色橡膠手套表面出現(xiàn)白色痕跡，影響美觀，用水沖洗后放置一段時(shí)間又會(huì)出現(xiàn)白色痕跡。橡膠手套噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜見(jiàn)圖4。由保留時(shí)間33.562 min處的主譜峰和保留時(shí)間4.099，6.117和14.822 min處的小譜峰推斷存在氨基甲酸鹽類物質(zhì)，分析噴霜析出物為促進(jìn)劑ZDC（二乙基二硫代氨基甲酸鋅）。

圖4 橡膠手套噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜

2.5 白膠板

白膠板使用一段時(shí)間后表面泛黃，刮掉表面涂層，按原始配方用稀料配制油漆涂于表面，放置一段時(shí)間后仍出現(xiàn)黃色痕跡。白膠板噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜見(jiàn)圖5。由保留時(shí)間32.333 min處的譜峰推斷存在紫外線吸收劑 UV-531（2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮）；由保留時(shí)間10.258和10.493 min處的譜峰推斷存在少量促進(jìn)劑，由保留時(shí)間23～47 min處的其他譜峰推斷存在少量鏈烷烴，這些少量配合劑析出可以認(rèn)為是正常遷移。

圖5 白膠板噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜

2.6 輪胎

輪胎在庫(kù)房存放過(guò)程中表面出現(xiàn)暗紅色物質(zhì)，輪胎用水沖洗后放置一段時(shí)間又會(huì)出現(xiàn)該現(xiàn)象。輪胎噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜見(jiàn)圖6。由保留時(shí)間21.698 min處的譜峰推斷存在防老劑4020，由保留時(shí)間22.618 min處的譜峰推斷存在防老劑4030。防老劑4020為灰黑色或紫褐色固體，防老劑4030為暗紅色液體，與噴霜析出物顏色一致。

圖6 輪胎噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜

2.7 輪胎脫層部件

某輪胎部件出現(xiàn)脫層。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，脫層部件之間有白色噴霜析出物，析出物的GC/MS總離子流色譜見(jiàn)圖7。由保留時(shí)間21.5～46.0 min處的譜峰推斷存在飽和直鏈和支鏈烷烴類化合物，這些化合物可能來(lái)源于防護(hù)蠟。

圖7 輪胎脫層部件噴霜析出物的GC/MS總離子流色譜

3 結(jié)語(yǔ)

在解決橡膠制品噴霜問(wèn)題時(shí)，對(duì)噴霜析出物組分的分析至關(guān)重要。GC/MS檢測(cè)橡膠制品噴霜析出物的方法直觀、精確、省時(shí)、省力，在未知配方或不提供疑似噴霜原材料的情況下也可以推斷噴霜物質(zhì)。

GC/MS適用于分析有機(jī)物，當(dāng)主要噴霜析出物為無(wú)機(jī)物時(shí)，除采用GC/MS外，還需結(jié)合紅外光譜、原子吸收光譜等方法共同鑒定，以更準(zhǔn)確地推斷噴霜析出物的成分，從而為橡膠制品生產(chǎn)企業(yè)克服橡膠噴霜問(wèn)題提供參考，有助于制備高性價(jià)比的橡膠制品。