柯 敏，李致寶，許朝芳，張麗娟，黃科潤，韋少平

環(huán)保與三廢利用

草甘膦廢水處理

柯 敏，李致寶，許朝芳，張麗娟，黃科潤，韋少平

（廣西化工研究院，廣西 南寧 530001）

草甘膦生產(chǎn)母液含大量甲醛和CODCr，難處理排放。本文主要討論了納濾濃縮回收母液中大部分的草甘膦，然后以生石灰處理納濾透過液、濃縮液的草甘膦母液處理方法。采用（納濾回收草甘膦+生石灰）處理廢液的工藝可以得到較好的處理效果和草甘膦回收率。

草甘膦生產(chǎn)母液；納濾；生石灰

草甘膦酸純品為白色結(jié)晶粉末，無臭，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)為230℃，25℃水中金屬離子、陰離子（尤其是Cl-）、自由基、細(xì)菌、光照等都可以使它分解。草甘膦作為除草劑噴施后，被植物吸收的大部分被降解排出，沒有被吸收的接觸土壤后很快和鈣等結(jié)合而被固定，并迅速被細(xì)菌降解。

1 概況

雙甘膦氧化合成草甘膦的生產(chǎn)工藝會產(chǎn)生大量含甲醛和少量草甘膦的母液，其CODCr值較高，且廢水中的磷難以除去，無法直接排放。本項目主要研究草甘膦生產(chǎn)母液的處理問題。

甲醛溶液在堿性條件下加熱，能發(fā)生己糖化反應(yīng)。用生石灰處理含甲醛母液，選擇適宜的處理條件可使甲醛轉(zhuǎn)化率＞99%，以達(dá)到生化系統(tǒng)進(jìn)水要求。母液中的另一個主要污染物磷通過生化處理除去。廢水生物強(qiáng)化除磷工藝必需借助化學(xué)法。根據(jù)文獻(xiàn)，化學(xué)法除磷分為金屬鹽混凝除磷、石灰混凝除磷和結(jié)晶沉淀法除磷。化學(xué)法的原理是利用鐵鹽、鋁鹽和石灰等和磷酸根生成難溶磷酸鹽沉淀物來除去磷［1］。用生石灰處理草甘膦母液，除了將甲醛轉(zhuǎn)化成己糖，還可以通過鈣鹽將磷沉出。

2 處理工藝

生化處理階段，水體中若含有甲醛，會極大地影響微生物的活性，降低水處理效率，甚至導(dǎo)致微生物死亡，母液中的甲醛含量還會進(jìn)一步降低?？紤]到母液中含有一定量的草甘膦，為提高生產(chǎn)效益，采用先將母液通過納濾濃縮，濃縮液循環(huán)套用的方法回收部分草甘膦，再用化學(xué)法和生化法處理透過液和濃縮液。

3 草甘膦合成母液處理工藝的確定

對納濾濃縮回收得到的草甘膦純度及透過液中草甘膦的含量進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果顯示濃縮液循環(huán)套用次數(shù)在25次以內(nèi)，以上幾項監(jiān)測指標(biāo)都是可以接受的。循環(huán)超過25次的濃縮液混入透過液進(jìn)行下一步處理。

納濾過程加入了相當(dāng)比例的水進(jìn)行甲醛的洗脫，透過液的量雖然比母液大，但是濃度并沒有母液高（草甘膦含量≤0.6%，甲醛含量≤3%）。透過液的處理嘗試了幾種方案。

3.1 CaClO+CaO處理納濾透過液

為了提高CODCr的去除率，降低生化處理難度，嘗試加入漂粉精，然后再加入生石灰繼續(xù)處理［2］。反應(yīng)結(jié)束溶液pH均大于12，用硫酸中和后進(jìn)入生化處理工段。實驗結(jié)果見表1。

表1 CaClO+CaO處理納濾透過液

由表1可知，隨著CaClO添加量提高，濾液中草甘膦和甲醛含量逐漸降低。加入生石灰后，甲醛轉(zhuǎn)化成己糖，進(jìn)入生化系統(tǒng)不影響微生物的活性，而且還可以作為微生物的養(yǎng)料。Ca2+的加入同時使草甘膦生成鈣鹽沉淀，減緩了分解速度，分解反應(yīng)耗時過長。

3.2 CaO+NaOH處理納濾透過液

為減少渣量，嘗試用燒堿代替部分生石灰。透過液加入少量生石灰，用燒堿調(diào)節(jié)pH值并加熱到90℃以上保溫。反應(yīng)過程pH不斷下降，需要補(bǔ)充大量的燒堿，溶液中大量的Na+造成后續(xù)處理負(fù)擔(dān)。實驗結(jié)果見表2。

表2 CaO+NaOH處理納濾透過液

高溫下，NaOH使草甘膦生成可溶的鈉鹽，使分解反應(yīng)容易進(jìn)行，Ca2+多了會和草甘膦生成難溶的沉淀，影響分解反應(yīng)的進(jìn)行。Ca2+的加入量少了，需要補(bǔ)充大量的燒堿。

3.3 CaO處理納濾透過液

生石灰比燒堿價格低廉，在保證反應(yīng)完溶液pH大于12的基礎(chǔ)上，提高加入生石灰的比例，加熱保溫，過濾。濾液用硫酸中和，經(jīng)生化處理后可以排放。實驗結(jié)果見表3。

表3 CaO處理納濾透過液

由表3可知，Ca2+加入量的提高會使草甘膦更容易分解，只是作用較小，草甘膦的分解仍然需要較高的溫度。

4 結(jié)論

綜合上述實驗結(jié)果，處理草甘膦生產(chǎn)母液，可采用生石灰處理透過液、濃縮液，過濾后，濾液用硫酸中和至中性，再用生化方法處理至達(dá)標(biāo)可排放的方案。具體工藝條件為：生石灰添加量3.5%，反應(yīng)溫度95℃，處理后的溶液經(jīng)過濾中和，可以進(jìn)生化池進(jìn)一步處理以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。但是該工藝存在處理費(fèi)用高，渣量大的缺點(diǎn)，還需進(jìn)一步改進(jìn)。

［1]郭艷華，胡望平，楊宏沙.草甘膦生產(chǎn)廢水除磷的工程實例［J］.能源環(huán)境保護(hù)，2007（4）：47-49.

［2]陳遠(yuǎn)霞，譚波，施月雪，等.草甘膦廢水除磷處理方法：中國，CN 102173518A［P］.2011-09-07.

Bstract： The glyphosate mother liquid contained the large amounts of formaldehyde and CODCr，so it was difficult to disintegrate and drain off. The nanofiltration process was applied to recycled most of glyphosate from the glyphosate mother liquid. Then the nanofiltration concentrated solution reacted with calcium oxide. By this （nanofiltration recycling glyphosate + calcium oxide）treatment process， the wastewater treatment effect and the recovery rate of glyphosate got ideal result.

Treatment of Glyphosate-producing Wastewater

KE Min， LI Zhi-bao， XU Chao-fang， ZHANG Li-juan， HUANG Ke-run， WEI Shao-ping
（Guangxi Research Institute of Chemical Industry， Nanning 530001， China）

glyphosate mother liquid； nanofiltration； calcium oxide.

X 703

A

1671-9905（2016）03-0053-02

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計劃項目（桂科攻14124004-5-4）

2015-12-28