孫風(fēng)娟

（科邁化工股份有限公司 天津市綠色橡膠助劑企業(yè)重點實驗室，天津 300270）

輪胎和膠管、膠鞋等橡膠制品生產(chǎn)中必須使用五大類橡膠助劑：硫化劑及活性劑、促進劑、防老劑、加工助劑和特種功能性助劑。促進劑可縮短膠料硫化時間，降低硫化溫度，減小硫化劑用量，提高硫化膠的物理性能等，但是傳統(tǒng)的促進劑多為粉狀，其使用存在諸多弊病。粉體助劑不僅在加工、包裝、運輸和使用過程中易飛揚，產(chǎn)生大量粉塵、不良?xì)馕兑约坝泻]發(fā)物等，造成環(huán)境污染，而且在膠料加工過程中受粉體粒子的微觀性質(zhì)如靜電吸附、不規(guī)則形狀等的影響，膠料出現(xiàn)流動性差和粉料結(jié)塊等問題。盡管密煉機采用自動加料系統(tǒng)可消除粉塵污染，但是粉體助劑仍會吸附在設(shè)備內(nèi)壁上，造成投料量不準(zhǔn)，影響橡膠制品質(zhì)量。為此，很多橡膠助劑企業(yè)將粉體助劑造粒。但是粒狀助劑硬度必須嚴(yán)格控制，硬度過大，助劑使用時不易分散；硬度過小，助劑在存儲和使用過程中容易出現(xiàn)二次粉化現(xiàn)象。因此，出現(xiàn)了助劑產(chǎn)品母膠?；夹g(shù)，即采用特殊手段將粉體助劑分散在某種粘結(jié)體系中，然后造粒，制成高含量的助劑母膠粒。用助劑母膠粒取代傳統(tǒng)粉體助劑，既可以解決粉體助劑的不足，又可以使橡膠助劑與橡膠更好地相容，提高橡膠產(chǎn)品質(zhì)量和性能穩(wěn)定性，并且母膠粒存儲及使用更方便。由于助劑母膠?；€可起到預(yù)分散作用，助劑母膠粒又稱為預(yù)分散助劑母膠粒。產(chǎn)品母膠?；殉蔀橄鹉z助劑發(fā)展的重要方向之一。

促進劑CBS化學(xué)名稱為N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，可顯著改善膠料加工性能，賦予橡膠制品優(yōu)異的物理性能。本工作介紹促進劑CBS-80預(yù)分散母膠粒的開發(fā)。

1 實驗

1.1 主要原材料

促進劑CBS，科邁化工股份有限公司產(chǎn)品；乙丙橡膠、表面改性劑、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）和環(huán)烷油（10#和15#白油），市售品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

XK-160型開煉機和XLB-D 400h 400h 2型平板硫化機，青島雙星橡塑機械有限公司產(chǎn)品；XSM-1/10-120型密煉機，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；MD-3000A型無轉(zhuǎn)子硫化儀、GT-708052型門尼粘度計和GT-GS-MB型硬度計，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；KSD-30型單螺桿擠出機，昆山科信橡塑機械有限公司產(chǎn)品；Winner 3003型激光粒度分析儀，濟南微納顆粒儀器股份有限公司產(chǎn)品；SK-200S型測硫儀，泰州市華普電子科技有限公司產(chǎn)品；MD-300S型密度計，日本ALFA MIRAGE公司產(chǎn)品。

1.3 生產(chǎn)工藝

預(yù)分散助劑母膠粒生產(chǎn)工藝通常分為兩步：（1）將橡膠制備成載體；（2）將載體、粉體助劑和加工助劑在開煉機上或密煉機中混煉均勻后，經(jīng)過螺桿擠出機造粒，然后冷卻、包裝。

2 促進劑CBS預(yù)分散母膠粒的制備

2.1 載體

載體在預(yù)分散母膠粒中起粘結(jié)作用，要求其與混煉膠有良好的相容性。載體的選擇主要有4個要求：（1）儲存穩(wěn)定性好，應(yīng)由具有飽和鍵的彈性體構(gòu)成；（2）相容性好，應(yīng)具有極性兼容性；（3）加工性能好，應(yīng)具有較高的熱塑性；（4）不易反應(yīng)，儲存穩(wěn)定性好，應(yīng)具有化學(xué)惰性。

根據(jù)粉體助劑在橡膠中的分散性及吸收性選擇母膠粒的載體。本工作中乙丙橡膠可以使促進劑CBS與混煉膠具有較好的相容性，其次乙丙橡膠具有較好的熱塑性，在常溫下儲存穩(wěn)定性好，在較低的混煉溫度和較小的剪切力作用下加工性能優(yōu)異，有利于節(jié)約能源；另外，乙丙橡膠具有化學(xué)惰性，在不利的環(huán)境下可以保護促進劑CBS。因此，本工作采用乙丙橡膠作為預(yù)分散母膠粒的載體。乙丙橡膠用作助劑母膠粒載體時一般采用中等門尼粘度的品種，本工作選擇充油三元乙丙橡膠（EPDM）K4551A、非充油EPDM K512和二元乙丙橡膠（EPR）K3220A進行篩選試驗。

將3種乙丙橡膠與促進劑CBS粉體進行混煉，比較3種載體橡膠對促進劑CBS粉體的吸收效果。結(jié)果表明，充油EPDM K5441A對促進劑CBS的吸收率最高，達(dá)到826%；非充油EPDM K512和EPR K3220A對促進劑CBS的吸收率分別為659%和689%，均小于700%，并且在混煉過程中出現(xiàn)分散不良的現(xiàn)象（助劑成條狀排列，而非理想的無規(guī)則分布）。EPDM K512對促進劑CBS的吸收率較低可能是由于其為非充油橡膠，橡膠大分子運動性低，而EPR K3220A對促進劑CBS的吸收率較低可能是由于其主鏈為飽和碳鏈，分子鏈上雙鍵含量小，分子鏈剛性較大。EPDM K5441A比較適用于促進劑CBS含量較大的情況。

2.2 粉體表面改性

粉體作為預(yù)分散母膠粒的有效成分，在預(yù)分散母膠粒中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.50～0.80，是母膠粒中含量最高的組分。因此要提高預(yù)分散母膠粒的有效含量，必須了解粉體的表面性質(zhì)及其在儲存和使用過程中的性能變化。

制約預(yù)分散母膠粒中粉體含量的主要因素為粉體團聚。因為粉體之間的作用力大于橡膠與粉體之間的作用力，所以已經(jīng)結(jié)團的粉體即使在剪切力作用下也無法足夠均勻地分散到橡膠載體中，尤其是粒徑較小的粉體團聚現(xiàn)象更突出。粉體團聚會影響母膠粒的成型過程、微觀結(jié)構(gòu)及性能。因此，粉體團聚是母膠粒制造迫切需要解決的問題。

促進劑CBS具有粒徑小、表面能高、表面親水疏油、極性強、極易團聚等特點，在空氣中暴露易因溫度高和濕度大而結(jié)塊，并出現(xiàn)變色、游離胺升高、純度下降等其他問題，因此促進劑CBS的有效期只有6個月。

促進劑CBS直接用于橡膠中有以下兩個缺點。（1）粉體易團聚。分析原因，一是促進劑CBS分子間力、靜電作用和氫鍵等引起粉體團聚；二是促進劑CBS比表面積大，易吸附氣體等介質(zhì)并與其作用，從而失去原有表面性質(zhì)而導(dǎo)致粘連與團聚；三是促進劑CBS的量子隧道效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移和界面原子的相互耦合，使其發(fā)生相互作用和固相反應(yīng)而團聚。（2）促進劑CBS為親水性有機化合物，其表面有親水性較強的羥基，呈強堿性，使其與聚合物的親和性變差，易形成聚集體，從而在有機介質(zhì)中難以均勻分散，導(dǎo)致材料性能下降。因此，為降低促進劑CBS粉體表面能、調(diào)節(jié)疏水性、提高其與載體之間的潤濕性和結(jié)合力，改善母膠粒的性能，必須對促進劑CBS粉體進行表面改性。

表面改性是指利用表面處理劑，通過物理和化學(xué)等方法對粒子表面進行處理。通過查詢相關(guān)文獻及資料，本工作選擇了3種常用的表面改性劑Y，YM和YZ，分別考察其對促進劑CBS粉體的粒徑、比表面積及長期儲存穩(wěn)定性的影響。未改性促進劑CBS粉體和表面改性促進劑CBS粉體外觀如圖1所示。

從圖1可以看出：未改性促進劑CBS粉體有明顯的團聚現(xiàn)象，有很多球狀聚集體，聚集體粒徑約為2 mm；添加表面改性劑后的粉體雖然仍有團聚現(xiàn)象，但聚集比較松散，且聚集體粒徑明顯變小，最大粒徑只有1 mm，說明添加表面改性劑后促進劑CBS粉體團聚現(xiàn)象得到明顯減輕。將促進劑CBS粉體裝入包裝袋中，原粉體掛袋現(xiàn)象比較嚴(yán)重，表面改性粉體幾乎不掛袋。

圖1 未改性和表面改性劑改性促進劑CBS粉體的外觀

添加表面活性劑對促進劑CBS粉體粒徑分布的影響如表1所示。從表1可以看出：添加表面改性劑Y，YM和YZ后，粒徑在32～65 μm內(nèi)的粒子體積分?jǐn)?shù)明顯減小，粒徑在3～32 μm內(nèi)的粒子體積分?jǐn)?shù)明顯增大，說明促進劑CBS粉體團聚的現(xiàn)象明顯減輕；平均粒徑減小，與添加表面改性劑Y相比，添加表面改性劑YM，YZ的效果更好，其改性的促進劑CBS粉體的平均粒徑更小。

表1 表面活性劑對促進劑CBS粉體粒徑分布的影響

促進劑CBS粉體在儲存過程中，尤其是濕度大、溫度高的情況下極易結(jié)塊。而母膠粒生產(chǎn)企業(yè)不可避免地要儲存一定量原材料，儲存過程中原材料結(jié)塊等問題會影響預(yù)分散母膠粒的質(zhì)量。為此，考察了添加表面改性劑對促進劑CBS粉體在儲存過程中的防團聚效果。將添加表面改性劑YM，YZ和Y的促進劑CBS粉體在室溫條件下儲存3個月，觀察結(jié)團現(xiàn)象，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出：未改性促進劑CBS粉體儲存存3個月后會有很多大而且較硬的結(jié)塊，需要一定壓力才能將結(jié)塊打碎；分別添加表面改性劑Y，YM和YZ的促進劑CBS粉體儲存3個月后結(jié)塊現(xiàn)象都有不同程度減輕，結(jié)塊尺寸及數(shù)量均有所減小，而且結(jié)塊稍稍用力即可破碎；添加表面改性劑YZ的促進劑CBS粉體結(jié)塊最少。

圖2 表面改性劑對促進劑CBS粉體儲存過程中團聚的影響

表面改性最關(guān)鍵的是保持原粉體的分子結(jié)構(gòu)不變。未改性促進劑CBS粉體的紅外光譜和表面改性劑YZ改性促進劑CBS粉體的紅外光譜分別如圖3和4所示。從圖3和4可以看出，表面改性劑YZ改性促進劑CBS粉體的紅外光譜與未改性促進劑CBS粉體的紅外光譜幾乎完全一致，由此可以得出表面改性劑YZ改性促進劑CBS的結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化，其改性屬于物理改性。推斷改性原理，極有可能是表面改性劑YZ改變了促進劑CBS表面電性，消除了靜電，增加了分子間間距，因此促進劑CBS分子團聚現(xiàn)象減弱。

圖3 未改性促進劑CBS粉體的紅外光譜

圖5為未改性促進劑CBS粉體和表面改性劑YZ改性促進劑CBS粉體制備的預(yù)分散母膠粒的掃描電鏡（SEM）照片。從圖5可以看出，未改性促進劑CBS粉體制備的預(yù)分散母膠粒中有明顯的大塊狀物質(zhì)，表面改性劑YZ改性促進劑CBS粉體制備的預(yù)分散母膠粒中沒有明顯的塊狀物質(zhì)，這說明用改性促進劑CBS粉體制備的母膠粒的微觀結(jié)構(gòu)更加均勻。

圖4 表面改性劑YZ改性促進劑CBS粉體的紅外光譜

圖5 未改性和表面改性劑YZ改性促進劑CBS預(yù)分散母膠粒的SEM照片

綜上所述，促進劑CBS粉體表面改性劑適合采用表面改性劑YZ。

2.3 分散劑

因為促進劑CBS是極性有機物，而EPDM載體為非極性高分子材料，所以促進劑CBS在EPDM載體中的分散性與相容性并不理想。而助劑粉體在橡膠載體中分散良好是制備性能優(yōu)異的母膠粒的基本要求，也是考察母膠粒性能的一項重要指標(biāo)。

分散性表征方法有直接法和間接法，直接法是通過相差顯微鏡、SEM等直接觀察母膠粒的分散性，優(yōu)點是直觀、簡單易操作、用時短。間接法是采用密度偏差法，即在試片上取多個不同部位測試其密度，計算平均密度和密度偏差，以比較得出母膠粒的分散性。該方法適用于各物相密度差異較大的母膠粒，優(yōu)點是評估較全面，統(tǒng)計性強，缺點是誤差較大，工作量大。

分散劑是調(diào)節(jié)母膠粒體系粘度的重要手段。在制備母膠粒時加入分散劑，一方面可以潤濕助劑粒子，改善助劑粉體與橡膠的界面狀態(tài)，使助劑粉體易分散；另一方面可以減小聚合物分子鏈的纏結(jié)作用，對聚合物分子鏈起潤滑作用，加速聚合物分子的運動，從而改善共混物的加工流動性。因此在制備母膠粒時，分散劑必不可少。

EVA既含有極性基團—COOH，又含有非極性C＝C鍵，因此EVA與極性促進劑CBS和非極性EPDM兩者的相容性都非常好，可以提高促進劑CBS和EPDM的相容性，從而改善促進劑CBS在橡膠載體EPDM中的分散性，使制備的預(yù)分散母膠粒的密度偏差減小。為此在促進劑CBS預(yù)分散母膠粒中加入不同乙酸乙烯酯（VA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EVA1（VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16），EVA2（VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.26）和EVA3（VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30），考察促進劑CBS在橡膠載體中的分散性。采用不同VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)EVA的促進劑CBS預(yù)分散母膠粒試驗配方如表2所示。為評價不同VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)EVA對母膠粒分散均勻性的影響，對最終母膠粒的密度進行了測試，結(jié)果如表3所示。

表2 采用不同VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)EVA的促進劑CBS預(yù)分散母膠粒試驗配方 份

表3 加入EVA促進劑CBS預(yù)分散母膠粒密度

從表3可以看出，30EVA2和20EVA2配方促進劑CBS母膠粒的密度偏差較小。

因此，分散劑最佳選擇為EVA2，EPDM/EVA2并用比以7/3～8/2為宜。

2.4 潤滑劑

預(yù)分散母膠粒制備過程中會使用開煉機、密煉機、擠出機、造粒機等機械設(shè)備。由于聚合物與設(shè)備的界面存在外摩擦力、聚合物分子鏈間存在內(nèi)摩擦力，因此需要加入潤滑劑來減小內(nèi)外摩擦力，以利于母膠粒的成型、擠出，同時也保護設(shè)備，提高設(shè)備利用率。

一般潤滑劑都兼具外潤滑和內(nèi)潤滑的作用，只是相對于配方體系側(cè)重點不同而被稱為內(nèi)潤滑劑或外潤滑劑。在助劑預(yù)分散母膠粒制備中最常用的潤滑劑為環(huán)烷油。本工作選用10#和15#白油。

2.5 混煉溫度

促進劑CBS預(yù)分散母膠粒制備的混煉溫度非常關(guān)鍵。提高混煉溫度有利于EPDM與配合劑的混合和膠料流動以及EPDM載體對促進劑CBS粉體表面的濕潤和吃入，但是又會使橡膠粘度下降，不利于配合劑的破碎、分散和混合。因此需要確定預(yù)分散母膠粒制備的混煉溫度。母膠粒制備過程不影響促進劑CBS性能是最基本的要求，因此混煉溫度不能過高，原則上不能超過促進劑CBS加熱減量測試溫度，即不能超過70 ℃。

2.6 配方優(yōu)化及工藝條件

橡膠助劑母膠粒的硬度是衡量其性能的重要指標(biāo)。母膠粒硬度過低，在儲存、運輸、稱量或者投料過程中易粘接；母膠粒硬度過大，在混煉時不易分散，從而對橡膠制品性能產(chǎn)生不利影響。

門尼粘度能反映橡膠加工性能的好壞、相對分子質(zhì)量高低及其分布范圍寬窄。門尼粘度高的橡膠相對分子質(zhì)量高、分布范圍寬，不易混煉均勻及擠出加工；門尼粘度低的橡膠相對分子質(zhì)量低、分布范圍窄，膠料易粘輥。結(jié)合客戶要求和行業(yè)現(xiàn)狀，確定促進劑CBS預(yù)分散母膠粒的門尼粘度[ML（1＋4）50 ℃]為40～70、邵爾A型硬度為50～80度，這樣既能保證母膠粒在常溫下的儲存穩(wěn)定性，又能保證良好的使用性能。預(yù)分散母膠粒優(yōu)化配方試驗結(jié)果如表4所示。

表4 母膠粒配方優(yōu)化試驗配方及結(jié)果

綜合各種因素，確定促進劑CBS預(yù)分散母膠粒的優(yōu)化配方為：EPDM K4551A11，EVA24.7，表面改性劑YZ0.3，環(huán)烷油（10#或15#白油）4。

采用優(yōu)化配方，對促進劑CBS預(yù)分散母膠?；鞜捁に嚄l件進行了試驗，結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，混煉溫度對母膠粒成型及排料影響明顯，混煉溫度由40 ℃升至50 ℃，物料混煉均勻所需時間大幅縮短，之后隨著混煉溫度提高，混煉時間變化不明顯，但是排料時母膠粒表面變粘，排料不完全。因此確定混煉溫度為50 ℃，混煉時間為720 s。

表5 混煉溫度對促進劑CBS預(yù)分散母膠粒混煉工藝的影響

3 促進劑CBS預(yù)分散母膠粒質(zhì)量分析

3.1 理化性能

采用上述優(yōu)化配方和工藝制備的促進劑CBS-80預(yù)分散母膠粒的理化性能如表6所示。從表6可以看出，科邁公司促進劑CBS-80預(yù)分散母膠粒的理化性能與國外同類產(chǎn)品相當(dāng)。

表6 促進劑CBS-80預(yù)分散母膠粒的理化性能

3.2 混煉性能

促進劑CBS粉體和促進劑CBS-80預(yù)分散母膠粒在天然橡膠（NR）中的加入情況分別如圖6和7所示。從圖6可以看出，在NR中直接使用促進劑CBS粉體，混煉時間達(dá)到60 s后物料才混合均勻。從圖7可以看出，在NR中加入促進劑CBS-80預(yù)分散母膠粒，混煉時間超過20 s后物料就已混合均勻，混煉時間明顯縮短，即使用促進劑CBS-80預(yù)分散母膠?？梢蕴岣呱a(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，增大靜態(tài)生產(chǎn)系統(tǒng)的機動性。

圖6 促進劑CBS粉末在天然橡膠中的加入情況

圖7 促進劑CBS-80預(yù)分散母膠粒在NR中的加入情況

3.3 膠料硫化特性

促進劑CBS-80預(yù)分散母膠粒膠料的硫化特性如表7所示。從表7可以看出，科邁公司促進劑CBS-80預(yù)分散母膠粒膠料的硫化特性與科邁促進劑CBS粉體及國外某公司促進劑CBS-80母膠粒膠料相當(dāng)。

表7 促進劑CBS-80預(yù)分散母膠粒膠料的硫化特性（145 ℃）

4 結(jié)語

促進劑CBS-80預(yù)分散母膠粒中粉體分散均勻，母膠粒應(yīng)用性能良好，是節(jié)能、環(huán)保、提高效率的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。