于　智，李　爽，王志國(guó)，張　瑾

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不同發(fā)泡劑對(duì)AA/AM/AMPS三元共聚高吸水樹(shù)脂性能的影響

于智，李爽，王志國(guó)，張瑾

（沈陽(yáng)化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng)110000）

摘要：以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為單體，過(guò)硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）為交聯(lián)劑，Span-60作為分散劑，環(huán)己烷作為分散介質(zhì)與傳熱介質(zhì)，分別以NaHCO3、甲醇與乙醇的混合液以及丙酮為發(fā)泡劑，采用反相懸浮聚合法制備了AA/AM/AMPS三元共聚多孔型高吸水性樹(shù)脂，探討了不同孔結(jié)構(gòu)對(duì)樹(shù)脂的吸水性能、耐鹽性能及保水性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：聚合物內(nèi)部具有多孔結(jié)構(gòu)；甲醇乙醇加入量為18 mL時(shí)吸液性能最好，吸水率為1 700 g/g，吸鹽水率為138 g/g；以丙酮為發(fā)泡劑的吸水樹(shù)脂的保水性能最好.樹(shù)脂的吸液性能與保水性能受樹(shù)脂形成的孔洞影響，同時(shí)與外部聯(lián)通的孔洞易形成類似于植物的“氣孔蒸騰”作用，不利于樹(shù)脂的保水性能.

關(guān)鍵詞：高吸水性樹(shù)脂；反相懸浮聚合法；發(fā)泡劑；多孔結(jié)構(gòu)；保水性能

高吸水性樹(shù)脂是一種含強(qiáng)親水性基團(tuán)、經(jīng)適度交聯(lián)而成，具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料，因其獨(dú)特的吸水和保水性能，已廣泛應(yīng)用于石油化工、環(huán)境治理、農(nóng)林園藝、醫(yī)學(xué)及衛(wèi)生用品等領(lǐng)域［1-4］.目前已研究的多孔結(jié)構(gòu)的高吸水樹(shù)脂盡管在某些性能方面得到了一定程度的改善，但仍存在一些缺陷，如耐鹽性差［5-6］、保水性低［7-9］，以及孔洞對(duì)吸液性能的影響尚不很清楚.為了改善上述情況，本文采用含有離子型基團(tuán)的單體（丙烯酸及其鈉鹽）與非離子型基團(tuán)的單體（丙烯酰胺）及同時(shí)含有離子型與非離子型官能團(tuán)的單體（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）進(jìn)行共聚，同時(shí)將不同發(fā)泡劑運(yùn)用于高吸水性樹(shù)脂的制備過(guò)程，以制備多孔結(jié)構(gòu)的高吸水樹(shù)脂，同時(shí)探討其對(duì)樹(shù)脂的吸水性能、耐鹽性能及保水性能的影響.

發(fā)泡劑通常分為2種，一種是能與反應(yīng)單體發(fā)生反應(yīng)生成氣體，這樣，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系變的越來(lái)越粘稠，氣體逸出受到阻礙，從而形成泡狀結(jié)構(gòu).如加入碳酸鹽類，利用此方法制備具有大孔徑結(jié)構(gòu)的高吸水樹(shù)脂；另一種則是低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，如丙酮、甲醇、乙醇等，隨著聚合溫度的升高，當(dāng)達(dá)到沸點(diǎn)后，有機(jī)溶劑蒸發(fā)形成氣體放出，同樣形成泡狀結(jié)構(gòu)生成多孔［10-12］.同時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)有機(jī)溶劑處理后，由于熱力學(xué)的不平衡，微球內(nèi)的水不斷滲出，使原本處于水化狀態(tài)的羧酸根因脫水裸露而相互排斥，留出微孔道，也形成了多孔型微球［13-14］.

本文將通過(guò)運(yùn)用不同發(fā)泡劑來(lái)合成AA/AM/ AMPS三元共聚高吸水性樹(shù)脂，并嘗試提高其吸液性能、耐鹽性能及保水性能.

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

丙烯酸（AA，化學(xué)純，沈陽(yáng)市新西試劑廠）；丙烯酰胺（AM，分析純，天津市科密歐化學(xué)有限公司）；無(wú)水乙醇（分析純，天津市博迪化工有限公司）；過(guò)硫酸銨（APS，分析純，天津市博迪化工有限公司）；Span-60（化學(xué)純，沈陽(yáng)市新西試劑廠）；N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；甲醇（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS，分析純，東京化成工業(yè)株式會(huì)社）；碳酸氫鈉（NaHCO3，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）丙酮（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將油相環(huán)己烷和Span-60分別加入到四口瓶中；將單體AA加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH溶液中，并依次加入AM、AMPS、APS、MBA，做為水相.在N2的保護(hù)下，將水相緩慢滴加到油相中，滴加結(jié)束后保溫，而后升溫至70℃，反應(yīng)1 h后加入發(fā)泡劑，再繼續(xù)反應(yīng)2 h，將實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌2次，濾干后放入烘箱中烘干備用.

1.3 高吸水性樹(shù)脂的性能測(cè)試

1.3.1 吸（鹽）水倍率的測(cè)定

精確稱量0.1 g的干吸水性樹(shù)脂，加入裝有過(guò)量去離子水的大燒杯中，1 h后用200目的網(wǎng)篩過(guò)篩，靜置一定時(shí)間以去除未被吸收的過(guò)量去離子水，稱取水凝膠的質(zhì)量.按下式計(jì)算吸水倍率:

式中:m0為樣品質(zhì)量；m為樣品吸水后的質(zhì)量.

吸鹽水倍率的測(cè)定方法與上述吸水倍率的測(cè)定方法相同，只是將去離子水換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的氯化鈉溶液.

1.3.2 高溫保水性能的測(cè)定

在某一恒定溫度下，將一定量的吸水達(dá)飽和的水凝膠移入玻璃皿中，每隔一定時(shí)間取出稱量一次質(zhì)量，并計(jì)算其保水率.保水率計(jì)算式為［15］

式中:m1為起始飽和的水凝膠質(zhì)量；m2為某一時(shí)刻飽和水凝膠的剩余質(zhì)量.

1.3.3 掃描電鏡（SEM）

將粉末樣品噴金后采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的JSM-60LV型掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM表征.

1.3.4 紅外光譜（IR）分析

取少量高吸水樹(shù)脂干樣品與KBr粉末研細(xì)混合均勻，壓片，采用紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定.紅外光譜儀掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率為0.09～0.40 cm-1，信噪比為1.3×10-5吸光單位，波數(shù)精度為0.01 cm-1.

2　結(jié)果與討論

2.1 高吸水性樹(shù)脂的吸液性能測(cè)試

2.1.1 NaHCO3作為發(fā)泡劑對(duì)高吸水性樹(shù)脂吸液性能的影響

選擇NaHCO3作為發(fā)泡劑，通過(guò)NaHCO3與單體反應(yīng)釋放出的CO2發(fā)泡的方法制得具有大孔結(jié)構(gòu)的吸水樹(shù)脂.NaHCO3加入量對(duì)高吸水性樹(shù)脂的吸液性能的影響見(jiàn)圖 1.由圖 1可知，隨著NaHCO3用量的增加，吸水樹(shù)脂的吸（鹽）水倍率先增大后減小.當(dāng)NaHCO3用量小于單體量的21%時(shí)，隨著NaHCO3的增加，樹(shù)脂的吸液性能逐漸增加，這是由于隨著NaHCO3用量的增加，NaHCO3與體系中 的—COOH 反 應(yīng)生 成—COONa，—COONa的生成提高了樹(shù)脂的中和度，使得樹(shù)脂內(nèi)外的滲透壓增加；NaHCO3與體系中的—COOH反應(yīng)的同時(shí)放出CO2，使得樹(shù)脂的成孔量逐漸增加，孔的毛細(xì)作用增大，總的作用使吸水樹(shù)脂的吸液性能提高；當(dāng)NaHCO3用量大于單體量的21%時(shí)，樹(shù)脂的吸液性能逐漸減少，這是由于隨著NaHCO3加入量逐漸增大，樹(shù)脂的中和度逐漸變大，過(guò)高的中和度使單體的反應(yīng)活性降低，反應(yīng)速度下降，并產(chǎn)生離子屏蔽效應(yīng)，減弱了鏈段擴(kuò)張；同時(shí)樹(shù)脂的成孔率增加，使得孔洞塌陷，結(jié)構(gòu)變得疏松，從而使吸液性能降低；故NaHCO3加入量為單體質(zhì)量的21%時(shí)樹(shù)脂吸液性能最優(yōu)，其吸水倍率為1 367 g/g，吸鹽水倍率為107 g/g.

圖1　NaHCO3的加入量對(duì)高吸水性樹(shù)脂的吸液性能的影響

2.1.2 甲醇、乙醇作為發(fā)泡劑對(duì)高吸水性樹(shù)脂吸液性能的影響

用甲醇乙醇作為發(fā)泡劑的原因是由于甲醇乙醇的沸點(diǎn)低，當(dāng)達(dá)到沸點(diǎn)時(shí)會(huì)以蒸發(fā)出氣體，生成多孔結(jié)構(gòu).圖2是混合發(fā)泡劑加入量對(duì)高吸水性樹(shù)脂吸液性能的影響.

圖2　混合發(fā)泡劑加入體積量對(duì)高吸水性樹(shù)脂吸液性能的影響

由圖2可以看到，隨著甲醇、乙醇混合發(fā)泡劑加入量的增加，吸（鹽）水倍率先增大后減小.原因是隨著發(fā)泡劑加入量的增加，樹(shù)脂中形成的孔洞數(shù)增加，孔洞之間相互貫穿，增大了樹(shù)脂的比表面積，也增大了樹(shù)脂吸水時(shí)能夠用來(lái)進(jìn)行膨脹的空間；同時(shí)由于微孔的存在，使得毛細(xì)作用增強(qiáng)；總的作用使得樹(shù)脂的吸（鹽）水倍率增大.進(jìn)一步增加發(fā)泡劑的用量，樹(shù)脂的吸（鹽）水倍率開(kāi)始下降，這是由于發(fā)泡劑過(guò)量而使得樹(shù)脂內(nèi)部孔洞產(chǎn)生了塌陷，降低了樹(shù)脂的比表面積，破壞了樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，使得毛細(xì)作用減弱，可溶性物質(zhì)增加，從而使得吸（鹽）水倍率降低；故當(dāng)發(fā)泡劑的加入量為18 mL時(shí)，樹(shù)脂的吸（鹽）水倍率最大，此時(shí)的吸水倍率為1 700 g/g，吸鹽水倍率為138 g/g.

2.1.3 丙酮作為發(fā)泡劑對(duì)高吸水性樹(shù)脂吸液性能的影響

用丙酮作為發(fā)泡劑的原因是由于丙酮的沸點(diǎn)低，當(dāng)達(dá)到沸點(diǎn)時(shí)會(huì)蒸發(fā)出氣體，生成多孔結(jié)構(gòu). 圖3是單一發(fā)泡劑加入量對(duì)高吸水性樹(shù)脂吸液性能的影響，可以看到，隨著丙酮加入量的增加，吸（鹽）水倍率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，呈現(xiàn)這一趨勢(shì)的原因與甲醇、乙醇混合發(fā)泡劑相同.由圖3可知，當(dāng)丙酮的加入量為18 mL時(shí)，高吸水性樹(shù)脂具有最大吸（鹽）水倍率，其吸水倍率為1 317 g/g，吸鹽水倍率為104 g/g.

圖3　單一發(fā)泡劑加入體積量對(duì)高吸水性樹(shù)脂吸液性能的影響

2.2 不同樹(shù)脂的保水率

不同樹(shù)脂保水率與時(shí)間的關(guān)系如圖4所示，可以看到，在80℃下，經(jīng)過(guò)30 min后，以NaHCO3為發(fā)泡劑的樹(shù)脂的保水率為71%，以甲醇、乙醇混合液為發(fā)泡劑的樹(shù)脂的保水率為60%，以丙酮為發(fā)泡劑的樹(shù)脂的保水率為84%；經(jīng)過(guò)60 min后，3種樹(shù)脂的保水率分別是43%、29%、62%.由此可知，3種樹(shù)脂均具有較好的保水性能，其中以丙酮為發(fā)泡劑的樹(shù)脂的保水性最好.

不同樹(shù)脂之間保水率的差別可以結(jié)合下面的樹(shù)脂SEM照片來(lái)予以解釋，由圖5（a）和（b）可知，加入發(fā)泡劑的樹(shù)脂表面有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)的形成，類似于植物所具有的“氣孔”結(jié)構(gòu)，使得其能夠產(chǎn)生類似于植物的“氣孔蒸騰”作用，使失水速率較快；而以丙酮為發(fā)泡劑的樹(shù)脂，如圖5（c）所示的表面沒(méi)有孔洞的產(chǎn)生，在內(nèi)部形成了大量的孔洞，因而不形成類似于植物的“氣孔蒸騰”作用.

圖4　保水率（A）與時(shí)間（T）的關(guān)系

2.3 掃描電子顯微鏡（SEM）

圖5是不同發(fā)泡劑形成樹(shù)脂的SEM圖片，可以看到，樹(shù)脂顆粒呈圓球狀；樹(shù)脂表面有裂痕，增加了樹(shù)脂的比表面積，有利于樹(shù)脂吸水速率的提高.從圖5（a）～（d）可以看出，樹(shù)脂表面有孔洞結(jié)構(gòu)，但圖5（c）的成孔率大于圖5（a），而圖5（e）表面沒(méi)有形成孔洞，內(nèi)部有大量孔洞，因此，以甲醇、乙醇為發(fā)泡劑的樹(shù)脂吸水性大于其他兩種，而保水性能以丙酮為發(fā)泡劑的樹(shù)脂吸水性相對(duì)最優(yōu).

圖5　不同發(fā)泡劑形成樹(shù)脂的SEM圖片

2.4 產(chǎn)物的IR分析

圖6是AA/AM/AMPS三元共聚物的紅外光譜圖，可以看到，3 433 cm-1處為AM中—NH的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 938 cm-1處為—CH的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 681 cm-1處為—CONH2中的CO==的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 557 cm-1處為—COO-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 453 cm-1處為—C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 402 cm-1處為—COO-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 316 cm-1處為C—N伸縮振動(dòng)吸收和N—H的彎曲振動(dòng)吸收“混合峰”；1 189 cm-1處為AMPS中—HSO3中SO==的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1046cm-1處為SO==的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；627 cm-1處為AMPS中的C—S的吸收峰.通過(guò)紅外光譜圖可以說(shuō)明AMPS與AM、AA發(fā)生了共聚反應(yīng)，生成了AA/AM/AMPS三元共聚物.

圖6　AA/AM/AMPS三元共聚物的紅外光譜圖

3　結(jié) 論

1）在以NaHCO3、甲醇/乙醇混合液和丙酮分別為發(fā)泡劑的樹(shù)脂中，以甲醇、乙醇混合液為發(fā)泡劑的樹(shù)脂的吸水性能優(yōu)于以NaHCO3、丙酮為發(fā)泡劑的樹(shù)脂，其最大吸水倍率與吸鹽水倍率分別為1 700 g/g，138 g/g.

2）以丙酮作為發(fā)泡劑的樹(shù)脂的保水性能優(yōu)于分別以NaHCO3和甲醇/乙醇混合液作為發(fā)泡劑的樹(shù)脂.

3）采用反相懸浮法結(jié)合發(fā)泡技術(shù)制備的高吸水性樹(shù)脂中，均得到了良好的開(kāi)孔結(jié)構(gòu).甲醇、乙醇為發(fā)泡劑的樹(shù)脂表面成孔率最大，因而吸液性能最優(yōu)；丙酮為發(fā)泡劑的樹(shù)脂內(nèi)部有孔，故保水率最優(yōu).

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（編輯 呂雪梅）

中圖分類號(hào)：TQ322.4+

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1005-0299（2016）02-0063-05

doi:10.11951/j.issn.1005-0299.20160208

收稿日期：2015-06-22.

作者簡(jiǎn)介：于 智（1969—），女，副教授.

通信作者：李 爽，E-mail:m17701315007@163.com.

Effect of different blowing agent on the properties of porous structure super absorbent resin with AA/AM/AMPS trecopolymers

YU Zhi，LI Shuang，WANG Zhiguo，ZHANG Jin

（School of Materials Science and Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110000，China）

Abstract:Porous super-absorbent resin with AA/AM/AMPS trepolymer structure was synthesized by inversesuspension polymerization with acrylic acid（AA），acrylamide（AM）and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid（AMPS）as comonomer，ammonium persulfate（APS）as initiator，N，N′-methylenebisacrylamide （NMBA）as cross-linker and Span-60 as dispersant，NaHCO3or the mixed solution of methanol and ethanol，or acetone as blowing agent.The effect of the pore structure on the water absorption，salt resistance and water retention property of the resin was investigated.The results shows that the copolymer possesses a porous structure，and the product shows the best water absorbency of 1 700 g/g and the 0.9%NaCl solution absorbency of 138 g/g when 18 mL methanol and ethanol was used.The resin using acetone as blowing agent has a best water retention property.The solution absorption performance and water retention properties of the resin are affected by the holes within the resin，and the holes is not beneficial to the water retention due to the opening porous structure resulting in the so-called stomatal transpiration as the plant.

Keywords:super absorbent resin；inverse suspension polymerization；blowing agent；porous structure；retentive water property