吳予奇　張流波　黃君禮　　孫亞平　朱子梨（.國家衛(wèi)生消毒標委會，北京　0000；.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江　哈爾濱　　50000；.中華預(yù)防醫(yī)學(xué)會消毒分會，廣東　深圳　58；.深圳市疾病預(yù)防控制中心，廣東　深圳　　5800）

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一種無需活化二氧化氯液的穩(wěn)定性試驗觀察

吳予奇1張流波1黃君禮2孫亞平3朱子梨4
（1.國家衛(wèi)生消毒標委會，北京100001；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱150000；3.中華預(yù)防醫(yī)學(xué)會消毒分會，廣東深圳518133；4.深圳市疾病預(yù)防控制中心，廣東深圳518003）

摘要：二氧化氯是廣譜高效的消毒劑，現(xiàn)行常見產(chǎn)品是現(xiàn)場對原料投加活化劑而產(chǎn)生二氧化氯、或?qū)⒁辉b的原料與活化劑現(xiàn)場投入到水中而產(chǎn)生二氧化氯；這種現(xiàn)場需要活化的產(chǎn)品，在生產(chǎn)、存儲、運輸、使用過程中均存在不安全風(fēng)險，存在需要活化使用麻煩的不方便性；二氧化氯直接溶存于水中，成為二氧化氯溶液，無需活化直接使用，去除了不安全的風(fēng)險，帶來了使用的方便性；無需活化直接使用的二氧化氯溶液的質(zhì)量濃度，能否保持在一年以上，成為了能否作為商品進行流通使用的關(guān)鍵；本文對一種無需活化二氧化氯溶液的產(chǎn)生以及質(zhì)量濃度保持在一年以上，進行了介紹和試驗觀察。

關(guān)鍵詞：二氧化氯；無需活化；穩(wěn)定性；消毒

二氧化氯是廣譜高效的消毒劑，在眾多領(lǐng)域得到使用和認可。在二氧化氯產(chǎn)品使用中，常見產(chǎn)品是現(xiàn)場對原料投加活化劑而產(chǎn)生二氧化氯、或?qū)⒁辉b的原料與活化劑現(xiàn)場投入到水中而產(chǎn)生二氧化氯；這種現(xiàn)場需要活化的產(chǎn)品，在生產(chǎn)、存儲、運輸、使用過程中均存在不安全風(fēng)險，存在需要活化使用麻煩的不方便性。

二氧化氯的化學(xué)特性顯示：二氧化氯是氣體，常溫下是黃綠色或橘紅色氣體，氣體溶于水而不被水分解，在水中最大溶解度為2900mg/L，這些化學(xué)特性使二氧化氯氣體變?yōu)樗芤撼蔀榭赡?；基于二氧化氯的這些化學(xué)特性，希潔二氧化氯消毒液實現(xiàn)了無需活化直接使用一年以上質(zhì)量濃度保持不變的產(chǎn)品，其特點是利用化學(xué)平衡反應(yīng)不斷補充的原理，在水溶液中建立了一個二氧化氯微量揮發(fā)微量補充的化學(xué)平衡體系，得以平衡體系在一年以上時間內(nèi)維持不變；現(xiàn)在，就其產(chǎn)生的原理與質(zhì)量濃度能否達到一年以上，作介紹和穩(wěn)定性觀察試驗如下。

一、無需活化直接使用二氧化氯液的介紹

眾所周知，通常二氧化氯的制作原理一般有亞氯酸鈉加氯氣反應(yīng)生成二氧化氯和亞氯酸鈉加鹽酸生成二氧化氯這兩種方法，其反應(yīng)方程式為：

上述反應(yīng)方法，在二氧化氯發(fā)生器容器里將NaClO2和酸混合反應(yīng)制取ClO2的話，反應(yīng)時間在常溫下則需用要數(shù)小時以上，這種加酸作用后很不穩(wěn)定的液體中，當(dāng)二氧化氯上升到一定濃度時，又會慢慢下降，也就是說，不能保持二氧化氯的濃度穩(wěn)定，這樣的液體作為消毒劑的話，在實際應(yīng)用時很難普及推廣。

還有一種人們通常使用的穩(wěn)定性二氧化氯，其液劑里面具有真正效力的二氧化氯全部以-狀態(tài)溶存在堿性溶液中，其反應(yīng)方程式為：

圖1

上述反應(yīng)方法可見，二氧化氯的真正效力不復(fù)存在，只有這些成分的液劑不會有高的滅菌效力，它之所以顯示有滅菌效果，其原理只是成分的中ClO-從

2對象物那里吸收了氫離子，并被空氣中的CO2活化后生成的ClO2，這一方法大大地降低了二氧化氯的真正效力。

通常，在亞氯酸鈉中加入酸后，反應(yīng)生成二氧化氯，這時溶液中二氧化氯濃度從最初的0開始上升，當(dāng)達到最高濃度后，便又開始下降，很不穩(wěn)定，因為這一過程必須是3種物質(zhì)化學(xué)平衡的過程（即二氧化氯氣、亞氯酸鈉、調(diào)整劑），而希潔二氧化氯消毒劑正是突破性地找到了這一至關(guān)重要的反應(yīng)平衡點，所以能長時間地將二氧化氯濃度控制在設(shè)定的平衡點上，并且能根據(jù)需要，任意地調(diào)整二氧化氯濃度，將有效性和持續(xù)性并存變?yōu)榭赡?；同時，二氧化氯的強氧化性和揮發(fā)性，使得二氧化氯由于容器的不密封，或者遇光分解等因素，都會使?jié)舛冉档?，我們的技術(shù)就是最大限度控制氣體揮發(fā)、通過不斷揮發(fā)、不斷補充，始終使這一化學(xué)反應(yīng)保持平衡，這其實就是以上3個主要成分之間加量關(guān)系，是3種化合物的化學(xué)平衡關(guān)系。這一技術(shù)是通常的亞氯酸鈉中加酸的制造方法，不可能做到的。

就穩(wěn)定性的二氧化氯來說，使用時是經(jīng)酸化釋放出的游離二氧化氯，而且濃度也只能短時間保持，不是理想的消毒劑；要解決這一難題，必須要尋求能保持二氧化氯濃度不變的化學(xué)平衡點，也就是尋找一種能使二氧化氯濃度長時間保持，不會下降的物質(zhì)。同時還要考慮制造容易又保證質(zhì)量，如工藝條件及設(shè)備很復(fù)雜，不但成本會很高，而且質(zhì)量管理上也會有很大的難度。對此，我們又研究有關(guān)二氧化氯濃度變化的原理。我們用6500mg/L亞氯酸鈉，以檸檬酸調(diào)節(jié)pH值為酸性，再測定由亞氯酸鈉反應(yīng)生成二氧化氯這段時間的濃度，得出在23℃、1個大氣壓下濃度變化曲線，如圖1所示。

圖2

通過圖1可以看出，當(dāng)pH值升高時，二氧化氯發(fā)生量就少，pH值降低時，二氧化氯發(fā)生量就多。這個二氧化氯濃度和pH值的關(guān)系就是所謂的化學(xué)平衡關(guān)系。同樣來說，如果亞氯酸鈉反應(yīng)生成二氧化氯時酸量不足，也會造成pH值上升，二氧化氯濃度下降。所以我們在產(chǎn)品研制中既要考慮到設(shè)定二氧化氯濃度需要的pH值，同時要補充足量亞氯酸鈉和酸，也就是不斷保持這些化合物的化學(xué)平衡，只有這樣才能使二氧化氯濃度保持不變，同時還可以任意設(shè)定所需濃度。這一技術(shù)可以說是突破性的發(fā)明。

我們正是運用了這項自己發(fā)明的專利技術(shù)原理，使得4種化合物發(fā)生反應(yīng)時保持了化學(xué)平衡，從而使制得的希潔?二氧化氯產(chǎn)品濃度長期保持不變，如圖2所示。

附加說明：二氧化氯濃度和酸之間的關(guān)系式：

表1

從表2中可以看到，如果沒有這項技術(shù)原理（申請人專利權(quán)人吳予奇200610124124.6中國專利），這個產(chǎn)品中二氧化氯濃度在常溫下約20天后，濃度將降低50%以上，而由于運用了這項技術(shù)原理，實際保持濃度可達一年以上；而目前市場上出售的穩(wěn)定性二氧化氯消毒劑實質(zhì)上是ClO2與H2O2和Na2ClO3發(fā)生氧化還原和質(zhì)子傳遞之后，生成了pH=8.5左右的含HCO3-和NaClO2溶液，而穩(wěn)定性二氧化氯溶液經(jīng)酸活化后才產(chǎn)生ClO2，溶液中的主要成分是亞氯酸根離子（ClO2-）和重碳酸鹽離子（HCO3-），只有加入活化劑（酸）經(jīng)活化后才會有抗菌效力。

希潔二氧化氯消毒液是完全有別于傳統(tǒng)的穩(wěn)定二氧化氯，其主要成分是溶存于水的二氧化氯氣體。該二氧化氯氣體的溶解度，一般在液劑中濃度不超過2900mg/L。

希潔二氧化氯溶存于水中的反應(yīng)平衡式如下：

從以上反應(yīng)式中可以看到，希潔二氧化氯消毒劑在常溫下是以二氧化氯分子形式存在的。我們將二者列表對比，便可看出其不同之處，見表1。

二、二氧化氯含量的測定（五步碘量法）

（一）器材

樣品名稱及有效成分：希潔二氧化氯消毒液，有效成分為二氧化氯，批號為：806188、806189、806190；

儀器設(shè)備名稱型號：移液管、滴定管、吸管等；

試劑名稱、級別：碘化鉀（AR）、淀粉指示劑溶液、無氯純水、pH值=7的磷酸鹽緩沖液、高純氮氣等；

標準溶液名稱及濃度：0.01046mol/L硫代硫酸鈉標準溶液。

（二）方法

檢測依據(jù)：衛(wèi)生部【消毒技術(shù)規(guī)范】（2002版）（衛(wèi)法監(jiān)發(fā)【2002】282號中2.2.1.2.6；

移取消毒液2.00mL，用無氯純水定溶于100.0mL，移取10.00mL該稀釋液進行滴定；

檢測溫度：22℃，濕度：70%。

（三）結(jié)果

批號為：806188、806189、806190的希潔二氧化氯消毒液的二氧化氯含量分別為：5.24×102mg/L、5.28×102mg/L、5.28×102mg/L，見表2。

（四）結(jié)論批號為806188、806189、806190的希潔二氧化氯消毒液的二氧化氯含量分別為：5.24×102mg/L、5.28× 102mg/L、5.28×102mg/L。

對已經(jīng)檢驗的批號為806188、806189、806190的希潔二氧化氯消毒液含量檢測后，置放于54℃恒溫箱內(nèi)進行14天（一年保質(zhì)期）的加速試驗，以檢驗含量的穩(wěn)定性能否達到一年以上。

表2希潔二氧化氯消毒液二氧化氯含量測定試驗（五步碘量法）

表3希潔二氧化氯消毒液穩(wěn)定性（有效期一年）試驗結(jié)果

三、二氧化氯穩(wěn)定性的測定（有效期一年試驗）

（一）器材

樣品名稱及有效成分：希潔二氧化氯消毒液，有效成份為二氧化氯，批號為：806188、806189、806190；

儀器設(shè)備名稱型號：移液管、滴定管、吸管等；

試劑名稱、級別：碘化鉀（AR）、Nah2PO4、（AR）、NaOH（AR）等；

標準溶液名稱及濃度：0.01046mol/L硫代硫酸鈉標準溶液。

（二）方法

檢測依據(jù)：衛(wèi)生部【消毒技術(shù)規(guī)范】（2002版）（衛(wèi)法監(jiān)發(fā)【2002】282號中2.2.3。移取消毒液20.00mL進行滴定；

樣品的保存條件：溫度54℃恒溫箱內(nèi)存放，時間為14天（有效期一年試驗）；

檢測溫度：21℃，濕度：66%。

（三）結(jié)果

批號為806188希潔二氧化氯消毒液的二氧化氯消毒液含量為5.24×102mg/L，54℃恒溫箱內(nèi)存放14天后（有效期一年試驗），該消毒液的含量為5.01×102mg/L，其二氧化氯含量的下降率為4.43%，見表3。

結(jié)論

批號為806188希潔二氧化氯消毒液于54℃恒溫箱內(nèi)存放14天后（有效期一年試驗），其二氧化氯含量的下降率為4.43%。

通過對希潔二氧化氯消毒液一年期穩(wěn)定性試驗觀察的結(jié)果，其一年期的含量下降率為4.43%，說明了該二氧化氯作為水溶液成為無需活化直接使用的商品進行流通使用，符合了衛(wèi)生部對消毒產(chǎn)品穩(wěn)定性保質(zhì)期為一年的要求，避除了傳統(tǒng)二氧化氯產(chǎn)品在生產(chǎn)、存儲、運輸、使用中不安全的風(fēng)險，滿足了消毒方便的使用需求；這種無需活化直接使用的二氧化氯產(chǎn)品技術(shù)，為滿足已有的二氧化氯殺菌、消毒、除異味、漂白、保鮮的市場應(yīng)用，拓寬了更大的空間。

參考文獻

［1］廣東省疾病預(yù)防控制中心.希潔二氧化氯消毒液檢驗報吿［R］.廣州，2008-11-11，編號08GD0199檢驗報吿.

［2］廣東省疾病預(yù)防控制中心.希潔二氧化氯消毒液檢驗報吿［R］.廣州，2008-11-11，編號08GD0119檢驗報吿.

［3］廣東省疾病預(yù)防控制中心.希潔二氧化氯消毒液檢驗報吿［R］.廣州，2008-11-11，編號08HD0052檢驗報吿.

［4］深圳市疾病預(yù)防控制中心.希潔二氧化氯消毒液檢驗報吿［R］.深圳，2008-07-22，編號20080722檢驗報吿.

［5］吳予奇.二氧化氯殺菌消異味液劑［P］.中國專利：2006101241231，2006-10-12.

中圖分類號：R187

文獻標識碼：A