蒲學(xué)令，張婷婷，曾 婭，袁紹軍，蔣 煒，梁 斌

四川大學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610065

氨催化氧化催化劑Pt/CeO2的制備及性能表征

蒲學(xué)令，張婷婷，曾 婭，袁紹軍，蔣 煒，梁 斌

四川大學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610065

二氧化鈰具有紫外光吸收能力，以其為載體，通過(guò)光催化還原沉積可實(shí)現(xiàn)貴金屬負(fù)載。本研究通過(guò)光催化還原沉積制備了氨氧化用Pt/CeO2催化劑，利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、X射線能譜（EDS）、透射電鏡（TEM）、BET比表面積、電耦合高頻等離子發(fā)射光譜（ICP）、X射線光電子能譜（XPS）、NH3-程序升溫脫附（NH3-TPD）對(duì)樣品的物理性質(zhì)進(jìn)行了表征，并在?4 mm×2 mm石英反應(yīng)管中對(duì)其氨催化氧化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，該法制備的Pt/CeO2催化劑活性組分鉑含量?jī)H為0.079 7%，在載體表面分散性好；在反應(yīng)溫度800 ℃，原料中O2和NH3比為15的條件下，氨轉(zhuǎn)化率為100%，氮氧化合物收率可達(dá)80%。

二氧化鈰 光催化還原 氨氧化 鉑

高溫催化氧化氨生成一氧化氮是工業(yè)上生產(chǎn)硝酸最重要的一步［1］，工業(yè)上多采用鉑銠合金網(wǎng)催化劑，氮氧化合物的選擇性為94%～98%［2-4］。由于貴金屬價(jià)格不斷攀升，使用成本昂貴，且在工業(yè)生產(chǎn)條件下鉑與氧氣反應(yīng)易生成可揮發(fā)氧化鉑導(dǎo)致嚴(yán)重鉑耗，在硝酸工業(yè)中貴金屬催化劑使用成本是僅次于原料氨氣的第二大原材料費(fèi)用［5-6］，因此降低氨氧化用催化劑成本是硝酸行業(yè)的關(guān)鍵問(wèn)題。

目前，降低鉑耗成本的方法是尋找替代催化劑、改變鉑網(wǎng)編織技術(shù)和使用貴金屬捕集網(wǎng)［7-9］，然而目前鉑催化劑仍是工業(yè)氨氧化過(guò)程的主要選擇，而要提高氨氧化過(guò)程經(jīng)濟(jì)性，關(guān)鍵在于保持鉑催化劑性能同時(shí)降低鉑用量及鉑耗。選擇適宜的載體，將活性組分鉑負(fù)載在載體表面制備成負(fù)載型催化劑可有效地降低活性組分鉑量。目前，二氧化鈰由于具有優(yōu)異的氧化-還原、儲(chǔ)氧和表面酸性等特性在氨氣選擇性催化還原技術(shù)（NH3-SCR）催化劑研究中受到廣泛關(guān)注［10-12］，同時(shí)其優(yōu)異的儲(chǔ)氧放氧能力使其在催化氧化反應(yīng)如甲烷燃燒［13］、一氧化碳氧化［14］、甲烷部分氧化［15］等過(guò)程中具有廣泛應(yīng)用前景。二氧化鈰也是一種性能優(yōu)異的光催化劑［16，17］，可有效地實(shí)現(xiàn)金屬的光催化還原［18］。本研究將二氧化鈰作為催化劑用于典型氧化反應(yīng)氨催化氧化過(guò)程，對(duì)其性能進(jìn)行評(píng)價(jià)；并通過(guò)光催化還原的方法，在二氧化鈰上負(fù)載活性組分鉑制備氨氧化用Pt/CeO2復(fù)合催化劑，并考察其物性及催化性能，探索合適的反應(yīng)工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 二氧化鈰的制備

采用溶膠-凝膠法［19］制備載體二氧化鈰。稱取1.5 g硝酸鈰、1.2 g尿素和0.6 g聚乙烯吡咯烷酮置于盛有40 mL去離子水燒杯中，磁力攪拌1 h后向上述溶液加入適量氨水，離心分離，樣品在60 ℃下干燥24 h，馬弗爐中800 ℃下煅燒3 h，即得所需的二氧化鈰。研磨后使用標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩篩分，取直徑0.15～0.3 mm顆粒作為光催化還原載體。

1.2 Pt/CeO2復(fù)合催化劑的制備

取一定量二氧化鈰顆粒放入容器中，加入濃度0.004 7 mol/L的氯鉑酸鉀溶液，向容器中加入少許甲酸作為空穴捕獲劑。在500 W紫外燈下照射一定時(shí)間至黃色二氧化鈰顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏w粒，過(guò)濾，分離的顆粒后在100 ℃下干燥24 h，得復(fù)合催化劑xPt-CeO2（x代表光照時(shí)間，h），實(shí)驗(yàn)前催化劑在800 ℃下活化3 h。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射測(cè)試采用X射線衍射儀（X′ Pert proMPD，Cu靶Ka射線，XRD）；采用掃描電鏡（S-4800，SEM）進(jìn)行樣品的形貌表征；采用X射線能譜（IE250，EDS）對(duì)催化劑中的元素進(jìn)行分析；采用透射電鏡（JEM-2100F，TEM）對(duì)催化劑微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用Micro ASAP 2460分析儀測(cè)定催化劑BET比表面積；采用電耦合高頻等離子發(fā)射光譜（ICP，Vista Axial）分析儀測(cè)定催化劑中的鉑含量；元素價(jià)態(tài)分析采用X射線光電子能譜分析儀測(cè)定（XPS，VG ESCALAB MK II）；NH3-程序升溫脫附表征（NH3-TPD）采用（Micro 2920）分析儀。

1.4 催化劑能測(cè)試

取50 mg催化劑裝填于?4 mm×2 mm石英反應(yīng)管。反應(yīng)氣體流量經(jīng)過(guò)流量計(jì)控制后進(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)管采用電熱加熱（每個(gè)測(cè)試溫度點(diǎn)控制恒溫）。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析（GC-9790Ⅱ），采用熱導(dǎo)（TCD）檢測(cè)器。氨氣分析采用GDX色譜柱（無(wú)固定液），檢測(cè)器溫度100 ℃，柱箱溫度80 ℃，檢測(cè)器電流90 mA，載氣氫氣。氮?dú)夥治霾捎?A分子篩色譜柱（無(wú)固定液），檢測(cè)器溫度100 ℃，柱箱溫度45 ℃，檢測(cè)器電流140 mA，載氣氫氣。實(shí)驗(yàn)中主要反應(yīng)如下：

圖1 CeO2、Pt-CeO2的XRD分析Fig.1 XRD patterns of CeO2、Pt-CeO2

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物性分析

2.1.1 X射線衍射分析

圖1所示為制備的CeO2和活化的Pt-CeO2樣品的X射線衍射結(jié)果。由圖分析可知，CeO2樣品為螢石結(jié)構(gòu)，晶相為立方相。Pt-CeO2的三種樣品均只檢測(cè)到CeO2特征衍射峰且其強(qiáng)度不隨樣品制備條件改變而變化，沒有觀察到鉑衍射峰，可能的原因是Pt組分含量少且分散性較好。

圖6 CeO2、Pt-CeO2的NH3-TPD分析Fig.6 NH3-TPD analysis of CeO2and Pt-CeO2

2.2 xPt-CeO2氨催化氧化性能

2.2.1 純二氧化鈰的催化活性

以制備的純CeO2催化氨氧化過(guò)程，空速235 000 h-1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。圖7（a）表明，當(dāng)以純的CeO2為催化劑，氨氧化起始溫度為300 ℃，隨著溫度不斷升高，氨氣轉(zhuǎn)化率逐漸增加，在625℃時(shí)NH3即可被完全轉(zhuǎn)化。該結(jié)果證實(shí)對(duì)于氨氧化過(guò)程CeO2也具有良好的催化性能。

但如圖7（b）所示，在高溫條件下，雖然CeO2能實(shí)現(xiàn)氨的完全氧化，但其主要產(chǎn)物是N2，在650 ℃ N2收率達(dá)到了74%，氮氧化物收率只有26%；隨著反應(yīng)溫度從650 ℃增大到800 ℃，N2收率下降到60.24%，而氮氧化物收率增加到39.76%。

結(jié)果表明，純CeO2能有效地催化氨氧化過(guò)程，但氨氧化產(chǎn)物以氮?dú)鉃橹?，這是因?yàn)橐环矫鍯eO2的NH3-TPD結(jié)果證實(shí)，NH3在375 ℃有脫附峰，此脫附峰為化學(xué)吸附所致，氨氣在二氧化鈰表面不能很好的脫附，使反應(yīng)氣氧吸附減少，從而氨氧化過(guò)程更趨向于生成氮?dú)?。另一方面根?jù)NH3-SCR過(guò)程得知［10］，在氧氣氛圍中NH3與NOx會(huì)很好地反應(yīng)生成氮?dú)?，即在本氨氧化過(guò)程中生成的氮氧化合物可能還沒來(lái)得及脫附于CeO2表面就會(huì)進(jìn)一步與反應(yīng)氣氨反應(yīng)生成氮?dú)?，從而氮?dú)馐章瘦^高。

圖7 CeO2催化性能Fig.7 Catalytic performance of CeO2

2.2.2 不同鉑含量對(duì)催化性能的影響

以純CeO2為載體，通過(guò)光催化還原沉積的方法負(fù)載Pt制備了具有不同鉑負(fù)載量的Pt-CeO2復(fù)合催化劑用于氨氧化過(guò)程，結(jié)果如圖8所示。圖8（a）表明，Pt的負(fù)載顯著提高了CeO2的氧化催化性能，在更低溫度下300 ℃即可實(shí)現(xiàn)氨的完全氧化，優(yōu)于Pt-TiO2催化劑［21］。圖8（b）證實(shí)，通過(guò)在CeO2表面負(fù)載Pt，有效地提高了氨氧化過(guò)程中氮氧化物的收率，不同的Pt負(fù)載量對(duì)氨氧化過(guò)程的選擇性有顯著影響。由結(jié)果可知，對(duì)于1Pt-CeO2和3Pt-CeO2，其選擇性基本相當(dāng)，在實(shí)驗(yàn)溫度下，隨著反應(yīng)溫度從600 ℃增至800 ℃，氮氧化物的收率從66%、68%增至77%、80%，氮?dú)膺x擇性則從34%、32%降低至23%、20%。對(duì)于5Pt-CeO2，Pt負(fù)載量達(dá)到0.162 6%，高于1Pt-CeO2和3Pt-CeO2，但其氨氧化過(guò)程氮氧化物的收率則隨溫度變化從61%增至71%，低于Pt負(fù)載量較低的1Pt-CeO2和3Pt-CeO2。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，Pt的負(fù)載能顯著提高CeO2氨催化氧化過(guò)程氮氧化物的收率，這是由于（1）圖6NH3-TPD結(jié)果證實(shí)CeO2負(fù)載Pt后NH3在低溫區(qū)域脫附，有利于反應(yīng)氣氧的吸附，提供了足夠解離N—H鍵的氧物種，從而容易生成氮氧化合物。（2）CeO2負(fù)載Pt后，Pt能有效活化吸附的氧物種，氧物種能有效地解離N—H鍵［22］，提高了氮氧化合物的收率。（3）CeO2負(fù)載Pt后，Pt與CeO2發(fā)生協(xié)同作用，加快了Ce4+/Ce3+氧化還原電對(duì)的相互轉(zhuǎn)化［23，24］；Ce4+?Ce3++O，為氨氧化過(guò)程提供晶格氧，利于氮氧化合物生成。

圖8 不同鉑含量下的Pt-CeO2催化性能Fig.8 Catalytic performance of Pt-CeO2under different Pt contents

鉑負(fù)載量增加導(dǎo)致氮氧化物收率下降的原因應(yīng)是鉑負(fù)載量增加后出現(xiàn)團(tuán)聚，導(dǎo)致更利于氧分子吸附解離的活性中心數(shù)目減少，不利于氮氧化物的生成。

2.2.3 不同氧氨比對(duì)催化性能的影響

對(duì)3Pt-CeO2催化劑在不同氧氨比下進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改變氧氨比（1.94～15）對(duì)氨氧化過(guò)程氨氣轉(zhuǎn)化率影響較小，在300 ℃即可將氨完全轉(zhuǎn)化。不同氧氨比對(duì)氨氧化過(guò)程的選擇性有顯著的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖可知，V（O2）/V（NH3）為15條件下氮?dú)馐章首钚?0%，氮氧化合物收率最大為80%，同溫度下隨著氧氨比逐漸降低，氮?dú)馐章手饾u增加，而氮氧化合物收率逐漸減少。

圖9 不同氧氨比下的Pt-CeO2催化性能Fig.9 Catalytic performance of Pt-CeO2under different volume ratios of O2to NH3

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，當(dāng)降低氧氨比時(shí)，氮氧化合物收率顯著下降，這是由于當(dāng)氧氨比降低時(shí)，反應(yīng)氣中氧氣濃度降低，在催化劑表面吸附氧減少，不能提供足夠吸附氧物種用于解離N—H鍵，從而導(dǎo)致在低氧氨比下氨氧化反應(yīng)不利于氮氧化合物的生成。

2.3 Pt/CeO2催化劑壽命

在V（O2）/V（NH3）為15、溫度800 ℃、空速235 000 h-1的條件下對(duì)催化劑的壽命進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖10所示。由圖可知，催化劑連續(xù)使用50 h后，氮氧化合物的收率基本沒有變，可知催化劑具有較好的穩(wěn)定性。催化劑具有較好的穩(wěn)定性應(yīng)是活性組分鉑沒有發(fā)生物理化學(xué)性質(zhì)變化，工業(yè)用鉑網(wǎng)催化劑因其具有較差的機(jī)械強(qiáng)度，在高溫和反應(yīng)氣流下易與反應(yīng)氣流中氧反應(yīng)生成易揮發(fā)的氧化鉑被氣流帶走，在開車瞬間就有鉑損失，且開車穩(wěn)定后鉑損失量不斷增加，壽命降低［27］。

圖10 催化劑的穩(wěn)定性Fig.10 Stability of catalysts

3 結(jié) 論

利用二氧化鈰較好的紫外吸收能力，通過(guò)光催化還原沉積法在二氧化鈰上負(fù)載鉑，制備出Pt/CeO2復(fù)合型催化劑，其比表面積可達(dá)7.85 m2/g遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于工業(yè)鉑網(wǎng)62.3 cm2/g?；钚越M分鉑負(fù)載量?jī)H為0.079 7%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于工業(yè)鉑用量，同時(shí)在少量鉑條件下仍對(duì)氨催化氧化過(guò)程有較好的活性。在800 ℃、V（O2）/V（NH3）為15的條件下氨氧化過(guò)程的氮氧化合物收率為80%，催化劑連續(xù)運(yùn)行50 h性能基本沒有變化。通過(guò)光還原沉積法制備的Pt/CeO2復(fù)合型催化劑是一種較好的氨催化氧化催化劑，具有較好的應(yīng)用前景。

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Preparation and Application of Pt/CeO2Catalyst for Ammonia Oxidation Process

Pu Xueling， Zhang Tingting， Zeng Ya， Yuan Shaojun， Jiang Wei， Liang Bin
School of Chemical Engineering， Sichuan University， Chengdu 610065， China

Cerium dioxide is a photocatalyst with high ultra-violet light absorption capacity， which can be used as catalyst support to load noble metal by photo-reduction deposition process. In this research， Pt/CeO2composite catalyst for ammonia oxidation process was prepared by this method， and characterized with X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM）， X-ray energy spectrum （EDS）， transmission electron microscopy （TEM）， BET， inductive coupled plasma （ICP）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS），and temperature programmed desorption （NH3-TPD）. The catalytic performance for ammonia oxidation reaction conducted in the ?4 mm×2 mm quartz reaction tube was also evaluated. The results showed that the content of active component Pt in the prepared Pt/CeO2catalyst was only 0.079 7% with high dispersion on the surface of ceria support. Ammonia conversion reached 100% with the yield of nitrogen oxides being as high as 80% at 800 °C when the molar ratio of oxygen to ammonia was 1:15.

ceria； photocatalytic reduction； ammonia oxidation； platinum

TQ032.41; O643.3

A

1001—7631 ( 2016 ) 03—0203—08

2016-01-27；

2016-03-23。

蒲學(xué)令（1989—），男，碩士研究生；蔣 煒（1976—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:weijiang@scu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21176157）。