董 華，雷佳契，段學(xué)志，錢 剛，周興貴

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237

炭載Pt基催化劑上甘油氧化反應(yīng)路徑的探究

董 華，雷佳契，段學(xué)志，錢 剛，周興貴

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237

結(jié)合透射電鏡（TEM）和X射線光電子能譜（XPS）等表征技術(shù)，比較研究了碳納米管（CNTs）負(fù)載的單金屬Pt和雙金屬Pt-Sb催化劑的結(jié)構(gòu)及其非堿性條件下催化甘油氧化反應(yīng)的性能與路徑。結(jié)果表明：Sb的引入對(duì)催化劑的粒徑以及Pt電子性質(zhì)的影響較小，但Sb可能選擇性沉積在Pt原子表面形成空間位阻，控制甘油的轉(zhuǎn)化向有利于其仲羥基氧化的方向進(jìn)行，從而改變了反應(yīng)的選擇性和路徑。Pt/CNTs催化劑主要選擇性氧化甘油的伯羥基生成甘油醛（GLYD）和甘油酸（GLYA），GLYA再進(jìn)一步氧化生成羥基丙酮酸（HPYA）和亞酒石酸（TA）；Pt-Sb/CNTs催化劑則優(yōu)先氧化甘油的仲羥基生成二羥基丙酮（DHA），DHA進(jìn)一步氧化生成HPYA；兩種反應(yīng)路徑下生成的HPYA和TA最終都會(huì)氧化斷鍵生成乙醇酸（GLYCA）等產(chǎn)物。

甘油氧化 炭載Pt基催化劑 反應(yīng)路徑

甘油具有伯位和仲位兩種羥基官能團(tuán)，是一種最具應(yīng)用和發(fā)展前景的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化平臺(tái)化合物。甘油的轉(zhuǎn)化途徑主要有氧化、氫解、脫水、重整和酯化反應(yīng)等［1］。其中，以負(fù)載型貴金屬為催化劑、分子氧或空氣為氧化劑在非堿性水溶液中氧化甘油制備二羥基丙酮（DHA）被認(rèn)為是一條經(jīng)濟(jì)、綠色的工藝路線，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。DHA作為一種重要的化工原料，用于化妝品可對(duì)皮膚具有防曬功效；作為藥物，可用于糖尿病的輔助治療；此外DHA還可用作果蔬及肉制品的保鮮劑［2］。目前，DHA主要通過微生物發(fā)酵法制備，但該法時(shí)間長、目標(biāo)產(chǎn)物收率低。

近年來，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了貴金屬（Au、Pd、Pt）在助劑（Bi、Sb、Ag等）修飾的作用下可以選擇性催化氧化甘油制備DHA［3-12］。Kimura等［5］最早研究發(fā)現(xiàn)單金屬Pt/AC催化劑上甘油氧化生成DHA的選擇性最高只有10%，而經(jīng)過Bi修飾后該催化劑上DHA的選擇性得到顯著提高。Liang等［7］的研究結(jié)果也表明Pt-Bi/CNTs催化劑可以高選擇性地催化氧化甘油生成DHA，但同時(shí)他們也發(fā)現(xiàn)DHA的選擇性隨著甘油轉(zhuǎn)化率的升高而不斷降低。Nie等［8］首次報(bào)道了Pt-Sb雙金屬催化劑用于甘油氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)，仍然維持了較高的轉(zhuǎn)化頻率（TOF = 229.0 h-1）、DHA選擇性（51.4%）以及C3總選擇性（90.6%），表明Pt-Sb雙金屬催化劑能夠維持較高的DHA選擇性并有效抑制反應(yīng)過程中C—C鍵的斷裂。由此可見，Pt-Sb雙金屬催化劑是氧化甘油制備DHA的高效且穩(wěn)定的催化劑。

甘油的催化氧化是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系，包括多個(gè)平行和串聯(lián)反應(yīng)，可以生成DHA、甘油醛（GLYD）和甘油酸（GLYA）等多種產(chǎn)物，并且最終的產(chǎn)物分布取決于催化劑以及反應(yīng)條件的選擇。為了更好地控制甘油催化氧化反應(yīng)的方向，盡可能地提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率，認(rèn)識(shí)和理解不同催化劑上甘油氧化反應(yīng)的路徑顯得尤其重要。因此，本工作將比較研究碳納米管（CNTs）負(fù)載的Pt及Pt-Sb催化劑上甘油在非堿性條件下氧化反應(yīng)的路徑，以期為最大化地提高DHA的收率提供一定的指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

以原始的CNTs（純度99.8%，且兩端閉合）為載體、氯鉑酸和三氯化銻為活性組分前驅(qū)體，通過等體積共浸漬法制備單金屬Pt/CNTs和雙金屬Pt-Sb/CNTs催化劑。Pt/CNTs催化劑中Pt的負(fù)載量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），Pt-Sb/CNTs雙金屬催化劑中Pt、Sb的負(fù)載量分別為5%、1%。浸漬后的樣品在室溫下靜置12 h，然后置于80 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h，最后經(jīng)過H2還原活化以及鈍化處理后待用。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 物理吸附（N2-BET）

采用ASAP 2010（Micromeritics，美國）型物理吸附儀來表征催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)（孔徑、孔容、比表面積等）。樣品（0.1 g）首先在200 ℃和133 Pa條件下真空脫氣6 h，然后在液氮（-196 ℃）環(huán)境中進(jìn)行測定。

1.2.2 透射電鏡（TEM）

采用JEM 2100（JOEL，日本）型透射電鏡觀察催化劑顆粒大小及形貌。儀器操作電壓為200 kV，點(diǎn)分辨率為0.23 nm，線分辨率為0.14 nm。樣品制備過程如下：取少量樣品置于無水乙醇中，經(jīng)超聲充分分散，取一定量的懸浮液滴加到微柵上，待乙醇揮發(fā)后進(jìn)行TEM表征。

1.2.3 X射線光電子能譜（XPS）

采用Axis Ultra DLD（Kratos，日本）X射線光電子能譜儀表征催化劑的電子性質(zhì)。儀器采用Al Kα靶，高壓14.0 kV，功率300 W，通能93.9 eV，分析室真空度為1.33×10-7Pa。分別采集樣品的0～1 200 eV的全掃描譜，以及Pt、Sb和C元素的窄掃描譜。以C 1s（284.6 eV）為基準(zhǔn)校正各金屬元素的結(jié)合能。

1.3 甘油氧化反應(yīng)考評(píng)

1.3.1 甘油氧化反應(yīng)

在三口燒瓶中加入0.1 g/mL的甘油水溶液30 mL和一定量的新鮮催化劑，在不斷攪拌的條件下將其溫度升至60 ℃并保持恒溫，通入O2（流量為150 mL/min），同時(shí)開啟冷凝水，進(jìn)行反應(yīng)并開始計(jì)時(shí)。每隔1 h取樣，樣品經(jīng)0.22 μm針頭式過濾器過濾后用超純水稀釋至所需倍數(shù)，進(jìn)入高效液相色譜分析。反應(yīng)結(jié)束后，分離催化劑和反應(yīng)液，稱量剩余反應(yīng)液的質(zhì)量，計(jì)算轉(zhuǎn)化率與選擇性。

1.3.2 產(chǎn)物分析

考慮到甘油及其氧化產(chǎn)物均不易揮發(fā)，本實(shí)驗(yàn)采用Agilent 1100 series高效液相色譜對(duì)其進(jìn)行分析。色譜柱為BP-OA，2000-0（?300 mm×7.8 mm），柱溫80 ℃；流動(dòng)相為磷酸水溶液（w）0.1%，0.5 mL/min；選擇靈敏度較高的二極管陣列（DAD）檢測器檢測甘油的氧化產(chǎn)物，通過對(duì)不同紫外光波段的掃描，發(fā)現(xiàn)在波長210 nm處各產(chǎn)物的紫外吸收峰最強(qiáng)，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇210 nm的波長對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。由于甘油不吸收紫外光，因此采用串聯(lián)的示差檢測器（RID）對(duì)其進(jìn)行檢測。

首先采用高效液相色譜分別檢測甘油氧化產(chǎn)物及其標(biāo)樣的DAD響應(yīng)信號(hào)，并比較其對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間，從而確定各物質(zhì)的歸屬。圖1為甘油氧化產(chǎn)物標(biāo)樣的色譜圖，產(chǎn)物按出峰順序依次為草酸、亞酒石酸、甘油酸、甘油醛、乙醇酸和二羥基丙酮，從圖中可以看出幾種產(chǎn)物標(biāo)樣的色譜峰之間都達(dá)到了基線分離，表明在此色譜操作條件下產(chǎn)物的分離效果較好。在此基礎(chǔ)上，使用外標(biāo)法計(jì)算液相產(chǎn)品中各組分的濃度。

圖1 甘油氧化反應(yīng)產(chǎn)物標(biāo)樣的HPLC分析圖譜Fig.1 HPLC chromatogram for standard sample of glycerol oxidation products

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物理性質(zhì)

由表1中列出的CNTs載體與單金屬5Pt/CNTs和雙金屬5Pt-1Sb/CNTs催化劑的比表面積可以看出，相比于CNTs，負(fù)載后的5Pt/CNTs和5Pt-1Sb/CNTs催化劑的比表面積有所降低，但兩種催化劑的比表面積相近，且絕大多數(shù)為外比表面積。由于本研究采用的碳納米管為兩端閉合的，且在使用前未經(jīng)任何預(yù)處理，因此可以認(rèn)為催化劑金屬活性位主要位于碳納米管的外表面，在催化過程中可以被充分利用。

表1 CNTs及5Pt/CNTs和5Pt-1Sb/CNTs催化劑的比表面積Table 1 The specific surface area for CNTs, 5Pt/CNTs and 5Pt-1Sb/CNTs catalysts

圖2為單金屬5Pt/CNTs和雙金屬5Pt-1Sb/CNTs催化劑的TEM圖及其對(duì)應(yīng)的粒徑分布，其中催化劑平均粒徑由下式計(jì)算得到：ni表示具有特征粒徑為di的顆粒的數(shù)目。

圖2 催化劑的透射電鏡結(jié)果及相應(yīng)的粒徑分布Fig.2 TEM images and the corresponding size distribution for catalysts

圖3 催化劑的XPS圖譜Fig.3 XPS analysis for catalysts

由圖2可知，兩種催化劑顆粒均高度分散于載體表面，對(duì)應(yīng)的粒徑大小都呈現(xiàn)正態(tài)分布，且粒徑分布較窄。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，5Pt/CNTs和5Pt-1Sb/CNTs催化劑顆粒平均大小分別為1.8 nm和2.0 nm，可見，少量Sb的引入并沒有導(dǎo)致催化劑粒徑的明顯變化，兩種催化劑具有相似的粒徑分布。

2.2 催化劑的電子性質(zhì)

采用XPS進(jìn)一步分析了催化劑的電子性質(zhì)，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯瑑煞N催化劑中Pt都存在三種價(jià)態(tài)，分別為Pt（0）、Pt（2）和Pt（4），其中零價(jià)態(tài)的Pt占有較大的比例。單金屬5Pt/CNTs催化劑中零價(jià)態(tài)Pt的4f7/2分裂軌道的結(jié)合能為71.9 eV，而雙金屬5Pt-1Sb/CNTs催化劑中相應(yīng)的結(jié)合能為71.8 eV，出現(xiàn)了輕微地結(jié)合能負(fù)位移，表明Sb的引入并沒有顯著改變Pt的電子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。然而，Sb修飾后的Pt-Sb/CNTs雙金屬催化劑中Pt（4）的含量卻明顯降低，表明Sb的引入一定程度上促進(jìn)了Pt的還原。

2.3 甘油氧化反應(yīng)路徑的探索

圖4為兩種催化劑上甘油氧化主要產(chǎn)物DHA、GLYA和GLYD的選擇性隨甘油轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：相同轉(zhuǎn)化率時(shí)，相比較于單金屬5Pt/CNTs催化劑，雙金屬5Pt-1Sb/CNTs催化劑上甘油氧化生成DHA的選擇性大幅增加，GLYD和GLYA的選擇性則大大降低。

圖4 單金屬5Pt/CNTs和雙金屬5Pt-1Sb/CNTs催化劑上甘油氧化結(jié)果Fig.4 Glycerol oxidation over 5Pt/CNTs and 5Pt-1Sb/CNTs catalysts

由此可見，助劑Sb的引入大大提高了目標(biāo)產(chǎn)物DHA的選擇性，即Sb修飾后的5Pt-1Sb/CNTs催化劑更有利于優(yōu)先氧化甘油的仲羥基，從而生成更多的DHA。上述催化劑結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果表明單金屬5Pt/CNTs和雙金屬5Pt-1Sb/CNTs催化劑具有相似的比表面積和粒徑，且Pt的電子性質(zhì)并未由于Sb的引入而發(fā)生明顯變化，因此，兩種催化劑上甘油氧化反應(yīng)中目標(biāo)產(chǎn)物DHA選擇性的顯著差異可能主要是由于Sb對(duì)Pt的空間位阻效應(yīng)［5］所致，即Sb原子可能選擇性沉積在Pt原子表面并形成亞單原子層，其空間位阻作用使得甘油的吸附朝有利于其仲羥基氧化的方向進(jìn)行，從而大幅度提高了雙金屬5Pt-1Sb/CNTs催化劑上DHA的選擇性。另外，實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，單金屬5Pt/CNTs催化劑上氧化甘油生成的GLYD會(huì)快速轉(zhuǎn)化為GLYA，從而導(dǎo)致GLYD的選擇性急速下降。進(jìn)一步地分析了兩種催化劑上甘油氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)物DHA的濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系，如圖5所示。由圖可知，在雙金屬5Pt-1Sb/CNTs催化劑上，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到2 h左右，反應(yīng)液中DHA的濃度達(dá)到峰值，繼續(xù)反應(yīng)，DHA的濃度開始下降，表明DHA逐步轉(zhuǎn)化為其它產(chǎn)物。因此，適時(shí)地控制反應(yīng)的進(jìn)程，減少DHA的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，可以最大化地得到目標(biāo)產(chǎn)物DHA。而在單金屬5Pt/CNTs催化劑上，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，DHA的濃度幾乎保持不變，但由圖5可知，5Pt/CNTs催化劑上DHA的選擇性逐漸降低，由此可見，DHA可能處于動(dòng)態(tài)的生成與再轉(zhuǎn)化的平衡過程。

為了深入地探索5Pt-1Sb/CNTs催化劑上甘油氧化反應(yīng)的路徑，分別采用DHA和GLYA為反應(yīng)底物作進(jìn)一步研究，結(jié)果如圖6所示。

圖5 DHA的濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.5 Change of DHA concentration with reaction time

圖6 催化劑5Pt-1Sb/CNTs上DHA（a）和GLYA（b）氧化產(chǎn)物分布Fig.6 Product distribution for DHA（a） and GLYA（b） oxidation over 5Pt-1Sb/CNTs catalyst

由圖6（a）可知，反應(yīng)起始時(shí)DHA主要轉(zhuǎn)化生成羥基丙酮酸（HPYA），且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，HPYA的濃度基本保持不變，表明HPYA生成的同時(shí)又可能被氧化成其它產(chǎn)物。此外，反應(yīng)過程中可以檢測到較多的乙醇酸（GLYCA）以及微量的草酸（OA），并且GLYCA的濃度隨著DHA的轉(zhuǎn)化逐漸增加，表明反應(yīng)過程中DHA的氧化產(chǎn)物HPYA會(huì)進(jìn)一步氧化斷鍵生成GLYCA等C2產(chǎn)物。5Pt-1Sb/CNTs催化劑上GLYA的轉(zhuǎn)化情況如圖6（b）所示：反應(yīng)起始時(shí)，GLYA主要氧化生成HPYA以及少量的亞酒石酸（TA），但HPYA不穩(wěn)定，會(huì)快速氧化斷鍵轉(zhuǎn)化成GLYCA，且反應(yīng)后期GLYCA的濃度也開始下降，表明GLYCA也可能深度氧化斷鍵生成C1產(chǎn)物，如CO等。

類似地，研究了單金屬5Pt/CNTs催化劑上DHA、GLYD和GLYA氧化反應(yīng)的產(chǎn)物分布，結(jié)果如表2所示。DHA的氧化產(chǎn)物主要以HPYA為主，HPYA會(huì)進(jìn)一步氧化生成GLYCA和少量的OA，這與5Pt-1Sb/CNTs催化劑上的反應(yīng)產(chǎn)物分布類似。GLYD在反應(yīng)過程中不穩(wěn)定，會(huì)快速轉(zhuǎn)化成GLYA。而GLYA的主要氧化產(chǎn)物為HPYA，同時(shí)也會(huì)生成少量的TA。此外，以上C3產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步深度氧化斷鍵生成GLYCA。

表2 單金屬Pt/CNTs催化劑上DHA、GLYD和GLYA氧化反應(yīng)的產(chǎn)物分布Table 2 Products distribution for DHA, GLYD and GLYA oxidation over Pt/CNTs catalyst

基于以上討論，構(gòu)建了單金屬Pt/CNTs和雙金屬Pt-Sb/CNTs催化劑在非堿性條件下催化甘油氧化反應(yīng)的路徑，如圖7所示。其中，實(shí)線代表雙金屬Pt-Sb/CNTs催化劑上甘油氧化反應(yīng)的路徑，該催化劑有利于氧化甘油的仲羥基生成DHA，并進(jìn)一步氧化生成HPYA，而HPYA會(huì)深度氧化斷鍵生成GLYCA等C2產(chǎn)物；虛線代表單金屬Pt/CNTs催化劑，該催化劑主要氧化甘油的伯羥基生成GLYD，而GLYD會(huì)快速轉(zhuǎn)化生成GLYA，并進(jìn)一步氧化生成HPYA和TA，生產(chǎn)的C3產(chǎn)物會(huì)深度氧化斷鍵生成C2和C1產(chǎn)物。

圖7 單金屬Pt/CNTs和雙金屬Pt-Sb/CNTs催化劑上甘油氧化反應(yīng)路徑的探索Fig.7 Possible reaction pathway for glycerol oxidation over Pt/CNTs and Pt-Sb/CNTs catalysts

3 結(jié) 論

本工作系統(tǒng)研究了單金屬Pt/CNTs以及助劑Sb修飾后的雙金屬Pt-Sb/CNTs催化劑上甘油在非堿性條件下氧化反應(yīng)的性能及可能的路徑。TEM和XPS等表征技術(shù)以及反應(yīng)考評(píng)結(jié)果表明，Sb的引入對(duì)催化劑的粒徑及Pt電子性質(zhì)的影響較小，但Sb可能對(duì)Pt形成空間位阻，控制甘油的轉(zhuǎn)化向有利于其仲羥基氧化的方向進(jìn)行，從而顯著改變了反應(yīng)的選擇性。進(jìn)一步地，結(jié)合反應(yīng)中間產(chǎn)物DHA、GLYD和GLYA的考評(píng)結(jié)果，初步提出了甘油氧化反應(yīng)的路徑：單金屬Pt/CNTs催化劑主要選擇性氧化甘油的伯羥基生成GLYD，GLYD會(huì)快速轉(zhuǎn)化成GLYA，并進(jìn)一步氧化生成HPYA以及TA；雙金屬Pt-Sb/CNTs催化劑優(yōu)先氧化甘油的仲羥基生成DHA，DHA進(jìn)一步氧化生成HPYA。以上兩種反應(yīng)路徑生成的HPYA和TA最終都會(huì)氧化斷鍵生成GLYCA等C2產(chǎn)物和C1產(chǎn)物。兩種催化劑上甘油氧化反應(yīng)路徑的比較研究為最大化地提高DHA的收率提供了一定的指導(dǎo)。

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Reaction Pathways for Glycerol Oxidation over Carbon Nanotubes Supported Pt Based Catalysts

Dong Hua， Lei Jiaqi， Duan Xuezhi， Qian Gang， Zhou Xinggui
State Key Laboratory of Chemical Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China

Comparative studies of the structure and catalysis of the oxidation of glycerol over Pt/CNTs and Pt-Sb/CNTs catalysts under base-free conditions were performed and the corresponding possible reaction pathways were proposed by using the transmission electron microscopy （TEM）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） and other characterization techniques. The addition of Sb to the catalyst has been found to have almost no effects on the particle size and electronic properties of Pt. However， Sb may be selectively deposited on the surface of Pt atom and sterically control the conversion of glycerol in an orientation favorable to its secondary hydroxyl group， thus changing the selectivity of the reaction path. The monometallic Pt/CNTs catalyst preferred to oxide the primary hydroxyl groups of glycerol， generating glyceraldehyde （GLYD） and then glyceric acid （GLYA）， which was further oxidized into hydroxypyruvic acid （HPYA） and tartronic acid （TA）， while the bimetallic Pt-Sb/CNTs catalyst favored for the oxidation of the secondary hydroxyl group of glycerol， generating dihydroxyacetone （DHA） and was further transformed into HPYA. Both the produced HPYA and TA during the two reaction routes could eventually be oxidized to glycolic acid （GLYCA） and other products by the cleavage of C-C bond.

glycerol oxidation； carbon nanotubes supported Pt based catalysts； reaction pathway

TQ203.2

A

1001—7631 ( 2016 ) 03—0217—07

2016-03-31；

2016-05-19。

董 華（1989—），男，碩士研究生；錢 剛（1974—），男，副研究員，通訊聯(lián)系人。E-mail:carlqg@ecust.edu.cn。