康小孟，于恒標(biāo)（揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工學(xué)院，江蘇 揚州 225127）

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木材用玉米淀粉基膠粘劑的制備

康小孟，于恒標(biāo)
（揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工學(xué)院，江蘇 揚州 225127）

摘要：以氧化玉米淀粉為主要原料，采用環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，通過交聯(lián)改性的手段，制備淀粉基木材膠粘劑。研究了環(huán)氧氯丙烷用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及pH值對產(chǎn)品性能的影響。研究結(jié)果表明，環(huán)氧氯丙烷的用量占物料總質(zhì)量的4.0%，于50 ℃反應(yīng)4 h，反應(yīng)體系的pH值為10時制備出的木材膠粘劑綜合性能較好，耐水性得到顯著改善。

關(guān)鍵詞：玉米淀粉膠粘劑；木材；交聯(lián)改性

以三醛膠為代表的木材膠粘劑最大的缺點是在使用過程中散發(fā)出對人體有害的甲醛氣體，嚴(yán)重危害到人類的健康。近年來，膠粘劑工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)正朝著低成本、低毒、無公害、節(jié)能、無溶劑化等方向發(fā)展。其中淀粉膠粘劑作為一種綠色環(huán)保產(chǎn)品，因其具有來源豐富，無毒，易生物降解，良好的成膜性能，在膠粘劑行業(yè)得到了廣泛關(guān)注和高度重視［1，2］。但是將淀粉直接作為膠粘劑使用有很大的局限性，如耐水性能不好、貯存穩(wěn)定性差等。本文以氧化玉米淀粉為主要原料，采用環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，通過交聯(lián)改性，提高了淀粉基木材膠粘劑的耐水性能及貯存穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1主要原料及儀器設(shè)備

氧化玉米淀粉，工業(yè)級，青島北聯(lián)淀粉有限公司；氫氧化鈉、環(huán)氧氯丙烷， AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，實驗室自制。

NDJ- 1旋轉(zhuǎn)黏度計，上海平軒科學(xué)儀器有限公司；及一般實驗室儀器。

1.2膠粘劑的制備

1）交聯(lián)改性淀粉的合成路線

用于氧化淀粉交聯(lián)改性的交聯(lián)劑種類較多，本實驗擬選用成本價格較低、交聯(lián)反應(yīng)條件溫和、可控的環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑，其交聯(lián)反應(yīng)路線見式（1）：

St-OH：淀粉

2.交聯(lián)改性淀粉的制備方案

在裝有攪拌裝置和溫度計的三口燒瓶中加入一定量的氧化玉米淀粉和適量的蒸餾水并攪拌均勻，用 15 %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，保持反應(yīng)過程中反應(yīng)體系 pH值不變。通過恒壓滴液漏斗滴加環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)劑，在設(shè)定溫度下反應(yīng)一段時間，制得交聯(lián)改性的淀粉乳液。最后將乳液經(jīng)脫水、洗滌、干燥后得到交聯(lián)改性淀粉。

將交聯(lián)改性淀粉配制成固含量為 30%的淀粉乳液，加堿糊化同時加入穩(wěn)定劑、催干劑等助劑制備得交聯(lián)改性淀粉膠粘劑。

1.3性能測試

1）膠合強度

根據(jù)GB/T14074.10—2006進行測試。

2）黏度

使用旋轉(zhuǎn)型黏度計在（25±1）℃測試，取 3次測量的平均值。

3）耐水性能

將試件放置于溫度 20℃，相對濕度 65 ℃的條件下固化 3d并 至恒量后，浸入6 0 ℃的溫水中，試件從開始浸入到開膠時間即為耐水時間。

4）貯存穩(wěn)定性

根據(jù)GB/T14074.9—2006測定。

5）交聯(lián)度

稱取 0.5g樣品置于燒杯中，用蒸餾水稀釋，配成 2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳液。在 80～ 82 ℃的恒溫水鍋中保溫攪拌2min，取 出冷卻至25℃左右。在2支離心管中分別裝入 10mL的乳液，在高速離心機上以4000r/min 的轉(zhuǎn)速離心2min，取出分離上清液，讀出上清液的體積 V（mL），計 算沉降體積S= 10-V，數(shù)值越小，說明交聯(lián)度越高［3］。

2 結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)條件對交聯(lián)度的影響

交聯(lián)度是衡量氧化玉米淀粉交聯(lián)反應(yīng)程度的重要指標(biāo)。氧化玉米淀粉的理論交聯(lián)度是指在一定的反應(yīng)條件下，與 100g淀粉反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷的克數(shù)。但是實際交聯(lián)度要比理論交聯(lián)度低，并且難以測量。前人根據(jù)交聯(lián)淀粉的交聯(lián)度與沉降體積呈線性相關(guān)的關(guān)系來間接測量交聯(lián)度，即沉降體積越少，淀粉的實際交聯(lián)度越高［4，5］。

2.1.1環(huán)氧氯丙烷的用量對交聯(lián)度的影響

在反應(yīng)溫度為 55℃， pH 值為 11，交聯(lián)反應(yīng)時間為 4h的條件下，考查交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷的用量對氧化玉米淀粉交聯(lián)度的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1　環(huán)氧氯丙烷用量對交聯(lián)度的影響Fig.1　Effect of ECH amount on crosslinking degree

從圖1可以看出，當(dāng)環(huán)氧氯丙烷的用量低于 4%時，隨著環(huán)氧氯丙烷用量的增加，氧化玉米淀粉的沉降體積逐漸降低。但是當(dāng)環(huán)氧氯丙烷的用量超過 4%時，交聯(lián)淀粉的沉降體積下降趨于平緩，這主要是因為隨著交聯(lián)反應(yīng)的進行，淀粉分子的分子質(zhì)量及分子鏈不斷變大，分子結(jié)構(gòu)也變得更加緊密，使得活性基團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的空間位阻變大，交聯(lián)反應(yīng)繼續(xù)進行的難度變大，導(dǎo)致交聯(lián)度不再增加而趨于平緩。綜合考慮，環(huán)氧氯丙烷用量為 4%。

2.1.2反應(yīng)溫度對交聯(lián)度的影響

在環(huán)氧氯丙烷用量為 4.0 %，交聯(lián)時間為4 h ，pH值 為 11的條件下，考查反應(yīng)體系的溫度對交聯(lián)度的影響，結(jié)果如圖 2所示。

圖2　反應(yīng)溫度對交聯(lián)度的影響Fig.2　Effect of reaction temperature on crosslinking degree

從圖 2可以看出，氧化玉米淀粉的沉降體積隨著反應(yīng)溫度的變化趨勢是以 50 ℃為分界線，先降低后略有增加。即氧化玉米淀粉的交聯(lián)度隨著反應(yīng)溫度升高先增加后降低。這主要是因為隨著反應(yīng)溫度的升高提高了淀粉活性中心與環(huán)氧氯丙烷的有效碰撞幾率，有利于交聯(lián)反應(yīng)的進行，交聯(lián)度升高；但是溫度過高會導(dǎo)致淀粉分子的降解、糊化及副反應(yīng)加劇，使得交聯(lián)度下降。因此，反應(yīng)溫度取 50 ℃為宜。

2.2反應(yīng)條件對膠粘劑耐水性能的影響

淀粉型膠粘劑分子中含有未反應(yīng)完全的羥基，而羥基具有較強的吸水能力，使得淀粉型膠粘劑的耐水性能差。對于膠粘劑而言，反應(yīng)溫度及反應(yīng)介質(zhì)的 pH值對膠粘劑的耐水性能影響較大。

2.2.1pH值對淀粉膠粘劑耐水性能的影響

在環(huán)氧氯丙烷用量為 4%，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為 4h的條件下，考查反應(yīng)體系的 pH值對淀粉膠粘劑耐水性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　反應(yīng)體系pH值對膠粘劑耐水性能的影響Fig.3　Effect of pH value of reaction system on water resistance of adhesive

從圖 3可知，淀粉膠粘劑的耐水性能隨著pH值的升高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)pH值為 10 時，耐水性能最好達到 30h。這主要是因為適當(dāng)堿性條件有利于交聯(lián)反應(yīng)的進行，但是 pH過高會導(dǎo)致環(huán)氧氯丙烷發(fā)生水解，并引起氧化淀粉的局部糊化和凝膠，導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)難以順利進行而降低耐水性能。綜合考慮， pH為 10比較合適。

2.2.2反應(yīng)時間對淀粉膠粘劑耐水性能的影響

在環(huán)氧氯丙烷用量為 4%，反應(yīng)溫度為50℃， pH值 為 10的條件下，考查反應(yīng)溫度對淀粉膠粘劑耐水性能的影響，結(jié)果如圖 4所示。

從圖 4可知，淀粉膠粘劑的耐水性能隨著反應(yīng)時間的延長出現(xiàn)先增加后降低的趨勢。這主要是因為延長反應(yīng)時間有利于交聯(lián)反應(yīng)的進行，提高膠粘劑的耐水性能，但是過長的反應(yīng)時間會導(dǎo)致環(huán)氧氯丙烷水解和氧化淀粉的糊化等不利因素，降低膠粘劑的耐水性能。綜合考慮， 4h為交聯(lián)反應(yīng)的較佳時間。

圖4　反應(yīng)時間對膠粘劑耐水性能的影響Fig.4　Effect of reaction time on water resistance of adhesive

2.3交聯(lián)改性前后膠粘劑的性能對比

在環(huán)氧氯丙烷用量為 4%，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為4h， 反應(yīng)的 pH 值為 10的工藝條件下，制備交聯(lián)改性的淀粉膠粘劑。并對改性前后淀粉膠粘劑的綜合性能進行了對比測試，結(jié)果見表 1。

表1　改性前后淀粉膠粘劑的性能對比Tab.1　Performance comparision of starch based adhesive before and after modifying

從表1可知，改性后淀粉膠粘劑的膠合強度、耐水性能、貯存期、黏度都得到了不同程度的提高，尤其是耐水性能從改性前的 2.5 h提升到改性后的 30h。

3　結(jié)論

（1）通過對氧化淀粉交聯(lián)度及膠粘劑耐水性能的考查，確定了交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷的用量為 4.0 %、反應(yīng)溫度為 50℃、反應(yīng)時間4 h、反應(yīng)的 pH值 為 10。

（2）改性后淀粉膠粘劑的膠合強度、耐水時間、貯存期、黏度較改性前都有不同程度的提高，尤其是耐水性能得到了顯著提升，從2.5h提 高至 30h。

參考文獻

［1］方露，常亮，郭文靜，等.環(huán)境友好型膠合板用膠粘劑及其改性技術(shù)的研究進展［J］.木材工業(yè)，2012，26（5）:22-31.

［2］張新荔，吳義強，胡云楚，等.高強耐水PVA/淀粉木材膠黏劑的制備與性能表征［J］.中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報，2012，32（1）:104-108.

［3］李彭，王小華.快干耐水型氧化改性淀粉膠粘劑的研制［J］.包裝學(xué)報，2012，14（3）:1-5.

［4］周慶，郭佳能，張京京.交聯(lián)-接枝雙重改性淀粉基木材膠粘劑的合成研究［J］.包裝工程，2011，32（11）:17-21.

［5］曾小君，吳玲玲，王航航.氧化淀粉膠粘劑的交聯(lián)改性及其性能研究［J］.包裝工程，2012，33（21）:63-66.

中圖分類號：TQ432.2

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-5922（2016）03-0055-03

收稿日期：2015- 09- 05

作者簡介：康小孟（1982-），男，碩士，講師，主要從事涂料、膠粘劑等研究工作。E-mail：kxmycit@ 1 63.co

基金項目：揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院大學(xué)生科技創(chuàng)新基金資助項目（ykc201513）。。 m

Preparation of corn starch-based adhesive for wood bonding

KANG Xiao-meng， YU Heng-biao
（College of Chemical Engineering， Yang Zhou Polytechnic Institute， Yangzhou， Jiangsu 225127， China）

Abstract：The starch based adhesive for wood was prepared by crosslinking modification using oxidized corn starch as the main raw material and epichlorohydrin as the crosslinking agent.The effects of epichlorohydrin amount，reaction temperature， reaction time and pH value on the adhesive performance were investigated.The results showed that when the epichlorohydrin amount was 4.0% by material total weight， the reaction temperature was 50℃， the reaction time was 4 h and the system pH value was 10.the obtained wood adhesive had better overall performance， especially the water resistantance got prominence improvement.

Key words：corn starch adhesive；wood ；crosslinking modification