陳南雄，謝羅生，舒建成，李華成，王春飛，劉作華

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氨緩沖體系強(qiáng)化高純重質(zhì)碳酸錳的制備

陳南雄1，謝羅生2，舒建成3，李華成1，王春飛1，劉作華3

（1中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530028；2廣西自治區(qū)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，廣西 南寧 530022；3重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044）

摘要:以碳酸鈉和高純硫酸錳為原料，通過(guò)共沉淀法在氨緩沖溶液中制備高純重質(zhì)碳酸錳。當(dāng)硫酸錳和碳酸鈉溶液濃度都為1.5 mol·L-1、碳酸鈉過(guò)量系數(shù)為110%、溶液pH為8.5、溫度為50℃、滴加速率為120 ml·h-1時(shí)，得到的碳酸錳視密度達(dá)1.67 g·cm-3，振實(shí)密度達(dá)2.15 g·cm-3。氨緩沖體系增加了溶液的穩(wěn)定性，抑制了溶液中氫氧化錳和偏氫氧化錳的生成，制備出的高密度碳酸錳形貌趨于球形，粒徑分布均勻，D50平均大小為30.32 μm。以本研究制備的碳酸錳為錳原料焙燒得到的四氧化三錳松裝密度為1.09 g·cm-3，振實(shí)密度為2.18 g·cm-3，錳的含量可達(dá)71.85%。

關(guān)鍵詞:結(jié)晶；沉淀；優(yōu)化設(shè)計(jì)；碳酸錳；四氧化三錳

引 言

我國(guó)基礎(chǔ)錳源材料產(chǎn)量居世界前列，但精細(xì)化、高附加值的錳制品卻較少。碳酸錳是產(chǎn)量較大的基礎(chǔ)錳源材料[1-2]。隨著我國(guó)對(duì)新能源材料需求的擴(kuò)大，動(dòng)力鋰離子電池得到了快速發(fā)展[3-6]，錳酸鋰因其安全性能好、成本低、環(huán)保、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)今鋰離子電池正極材料研究的熱點(diǎn)之一[7-10]。同時(shí)高品質(zhì)、精細(xì)化碳酸錳產(chǎn)品是制備高品質(zhì)二氧化錳、四氧化三錳的關(guān)鍵錳源材料，對(duì)改善鋰電池的放電容量、循環(huán)性能、電化學(xué)活性有重要促進(jìn)作用。因此，制備高品質(zhì)、精細(xì)化碳酸錳具有重要的戰(zhàn)略意義。

目前，碳酸錳的制備方法主要有共沉淀法[11-14]、點(diǎn)接觸法[15]、表面活性劑控制法[16]、氧化還原法[17]、均勻沉淀法[18]、控制結(jié)晶法[19-20]等。這些方法大部分是研究制備原料的除渣以及滴加順序，而有關(guān)反應(yīng)體系對(duì)碳酸錳的振實(shí)密度、形狀以及半徑影響的研究較少。

本研究在氨緩沖體系下以高純硫酸錳（MnSO4）和碳酸鈉（Na2CO3）為原料，采用溫度、濃度以及滴加速率三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)制備球形碳酸錳顆粒。通過(guò)調(diào)整加料速度、合成溫度控制碳酸錳結(jié)晶及晶粒長(zhǎng)大，確保碳酸錳晶體視密度增加。同時(shí)，以本研究制備的碳酸錳為錳基礎(chǔ)材料，在合適條件下焙燒得到四氧化三錳。采用顯微鏡、粒度儀、粉體振實(shí)密度儀等對(duì)樣品進(jìn)行表征。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器:數(shù)顯式電熱恒溫水浴鍋（HHS，上海博遠(yuǎn)實(shí)業(yè)有限公司），自動(dòng)加液反應(yīng)釜（5 L，湘潭蕭選磁性材料有限公司），蠕動(dòng)泵（XY-100，常州市文每機(jī)械配件廠），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥（DH-9076A，上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），超純水制造系統(tǒng)（CD-VPT-I，成都超純科技有限公司）。本研究的關(guān)鍵設(shè)備是自動(dòng)加液反應(yīng)釜，其合成反應(yīng)及沉淀結(jié)晶都在自動(dòng)加液反應(yīng)釜中進(jìn)行。

試劑:碳酸鈉(青島堿業(yè)股份有限公司，分析純)，氨水(湖南匯通科技有限責(zé)任公司，分析純)，硫酸錳(湖南匯通科技，高純電子級(jí))，超純水(自制)。

1.2 碳酸錳晶核的形成

本研究的關(guān)鍵操作是合成反應(yīng)及沉淀結(jié)晶，用恒流泵向控制結(jié)晶反應(yīng)器中連續(xù)加入硫酸錳溶液、碳酸鈉溶液、氨水，并控制攪拌速度和水溫，同時(shí)用氨水流速控制反應(yīng)的pH，從而控制結(jié)晶速度。經(jīng)過(guò)洗滌和干燥，得到球形碳酸錳粉體[12]。對(duì)于碳酸錳沉淀反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程中粒子的生長(zhǎng)機(jī)理，一般認(rèn)為碳酸錳粒子的形成有3個(gè)步驟:首先是碳酸錳晶核的形成，晶核在硫酸錳和碳酸鈉加入的反應(yīng)瞬間即可形成；然后在攪拌和晶核自身布朗運(yùn)動(dòng)條件下，通過(guò)晶核間相互碰撞吸附長(zhǎng)大形成微晶；最后微晶在運(yùn)動(dòng)中大量吸附新生的晶核及微晶，形成最終產(chǎn)品碳酸錳粒子而沉入底部[21]。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

配液:配制不同濃度的硫酸錳和碳酸鈉溶液，碳酸鈉過(guò)量系數(shù)為110%。

合成反應(yīng):分別使用兩臺(tái)恒流泵調(diào)節(jié)流速，碳酸鈉溶液和硫酸錳溶液共滴入攪拌器中，于水浴鍋上反應(yīng)，同時(shí)加入氨水保持pH=8.5，共滴結(jié)束后繼續(xù)攪拌2 h，在攪拌過(guò)程中，碳酸錳和碳酸鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成碳酸錳晶體。反應(yīng)工藝流程如圖1所示。

圖1　反應(yīng)工藝流程Fig.1 Reaction process flow diagram

沉淀結(jié)晶:合成反應(yīng)結(jié)束后，室溫下低速繼續(xù)攪拌 4 h，碳酸錳晶核在運(yùn)動(dòng)中吸附新生晶核及微晶，形成碳酸錳粒子沉入底部。

陳化:將有沉淀的溶液室溫下靜置，使沉淀中的分子等有規(guī)律地緊密排列，同時(shí)使沉淀聚沉，顆粒變大。陳化時(shí)間為10 h。

洗滌過(guò)濾:采用打漿抽濾3次，每抽濾一次測(cè)量濾液電導(dǎo)率。

干燥:干燥溫度90℃，時(shí)間4 h。

篩選:用標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩進(jìn)行篩選。

檢測(cè):檢測(cè)樣品的 D50、TD(振實(shí)密度)以及顆粒形貌。

1.4 分析方法

制備出的碳酸錳振實(shí)密度采用粉體振實(shí)密度儀（JZ-1，深圳三諾儀器有限公司）測(cè)定，電導(dǎo)率采用電導(dǎo)率儀（DDS-307A，上海精密科學(xué)儀器有限公司）測(cè)定，pH采用pH計(jì)（PHS-3C，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）測(cè)定，碳酸錳粒度采用激光粒度分析儀（LS900，珠海歐美克儀器有限公司）測(cè)定，碳酸錳形貌采用掃描電鏡（SU3500，日立高新掃描電子顯微鏡）進(jìn)行觀測(cè)。晶型測(cè)定采用X射線(xiàn)粉末衍射（XRD-6000，島津）。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

碳酸錳振實(shí)密度與微晶及粒子的成長(zhǎng)過(guò)程有密切的關(guān)系，微晶和粒子成長(zhǎng)時(shí)質(zhì)密無(wú)空隙則產(chǎn)品密度大，反之產(chǎn)品密度則小[22-25]。而影響微晶及粒子成長(zhǎng)的因素很多，如溫度、時(shí)間、濃度、加料方式、反應(yīng)器形式、反應(yīng)溶液pH大小。因此，本實(shí)驗(yàn)采用均勻加料的方式，以反應(yīng)溫度、溶液濃度以及滴加速率為因子進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。重質(zhì)碳酸錳正交實(shí)驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)及正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1和表2。

從表2結(jié)果可知，對(duì)于TD，A2B2C1為最優(yōu)工藝條件，即反應(yīng)溫度為50℃、濃度為1.5 mol·L-1、滴加速率為120 ml·h-1，TD影響因素主次為A2＞C1＞B2；對(duì)于D50，A2B2C1為最優(yōu)工藝條件，即反應(yīng)溫度為50℃、濃度為1.5 mol·L-1、滴加速率為120 ml·h-1、D50影響因素主次為A2＞C1＞B2。因此，綜合考慮，A2B2C1為最優(yōu)工藝組合。

表1　正交實(shí)驗(yàn)因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

表3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析Table 2 Results and analysis of orthogonal test

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

由表2可知，本研究中TD隨反應(yīng)溫度升高先增大后逐漸減小，隨滴加速率加快而減小，隨溶液濃度增大先增大后逐漸減小；D50隨反應(yīng)溫度升高而增大，隨滴加速率加快先減小后增大，隨溶液濃度增大而增大。造成這種現(xiàn)象的原因可能是溫度影響反應(yīng)過(guò)程中晶體生長(zhǎng)速率與成核速率的比例[26]。

2.3 最優(yōu)工藝條件驗(yàn)證

為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性和穩(wěn)定性，在反應(yīng)溫度為50℃、碳酸鈉過(guò)量系數(shù)為110%、濃度為1.5 mol·L-1、滴加速率為120 ml·h-1條件下做了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　最優(yōu)工藝條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Experiment result of optimum process conditions

圖2　碳酸錳晶粒SEM圖Fig.2 SEM image of manganese carbonate

由表3可知，在最優(yōu)工藝條件下碳酸錳的D50為30.95 μm，視密度達(dá)1.67 g·cm-3，TD高達(dá)2.15 g·cm-3，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性好。由圖 2和后文的圖 3可知，碳酸錳顆粒形貌較趨于球形，顆粒直徑較大，而且粒徑分布均勻。

2.4 合成機(jī)理分析

一般體系下采用碳酸鈉作為沉淀劑得到的碳酸錳為無(wú)定形粉末，濕料帶有黏滯性。這是由于強(qiáng)堿鹽在水中充分電離出Na+、，而當(dāng)Mn2+加入時(shí)能迅速與成細(xì)小沉淀所致，干料視密度小、比表面積大，烘干后產(chǎn)品發(fā)黃。在本研究中采用氨緩沖體系條件下制備的碳酸錳為球狀顆粒，而且雜質(zhì)鈉的含量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，碳酸錳的視密度可達(dá) 1.67 g·cm-3，振實(shí)密度達(dá)2.15 g·cm-3，粒徑分布均勻，D50平均大小為30.32 μm。這是因?yàn)樵隗w系中加入氨水后、硫酸銨與氨水形成了NH3·H2O-(NH4)2SO4緩沖體系，在緩沖體系中 Mn2+與 NH3·H2O生成和配合物，同時(shí)在該體系中添加氨增加了溶液的穩(wěn)定性，即Mn2+的水解pH增加，從而抑制了在較低pH條件下氫氧化錳和偏氫氧化錳的生成[27]。同時(shí)，碳酸錳晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的界面是否穩(wěn)定直接關(guān)系到碳酸錳晶體的生長(zhǎng)形態(tài)。隨著碳酸鈉與硫酸錳過(guò)飽和度增加，碳酸錳晶體生長(zhǎng)速率和成核速率均增加，但成核速率遠(yuǎn)大于生長(zhǎng)速率，因此加劇了溶液的自發(fā)成核傾向，降低了溶液的穩(wěn)定性。溶液的穩(wěn)定性降低，系統(tǒng)極易出現(xiàn)雜晶，從而導(dǎo)致形狀不規(guī)則的碳酸錳晶體的產(chǎn)生。氨緩沖體系增加了溶液穩(wěn)定性，同時(shí)減少了溶液的過(guò)飽和度。溶液的過(guò)飽和度降低，碳酸錳的生長(zhǎng)速率變慢，晶面發(fā)展越充分，越有利于形成粒徑較大、結(jié)晶較為完整、分散性較好的碳酸錳。同時(shí)以較小的過(guò)飽和度進(jìn)行緩慢結(jié)晶，由于晶核生成率小，所夾母液較少，使碳酸錳晶體品質(zhì)優(yōu)異[28-29]，原理如圖3所示。

圖3　氨緩沖體系制備碳酸錳Fig.3 Preparation of manganese carbonate in ammonia buffer system

對(duì)于鈉離子，由于碳酸鈉溶解度較大，化學(xué)式形式也與碳酸錳形式不同。從離子半徑來(lái)看，鈉離子半徑為9.8 nm，而2價(jià)錳離子半徑為9.1 nm，兩者相差7.2%左右，大于5%。并且鈉離子為+1價(jià)，電荷較小，不易造成內(nèi)吸附。因此采用碳酸鈉與高純硫酸錳在氨水緩沖體系下制備的碳酸錳中雜質(zhì)鈉的含量能夠達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)[30]。

2.5 碳酸錳晶體的焙燒

為驗(yàn)證在緩沖體系下制備的碳酸錳晶體的高純、高密度性，取上述最優(yōu)條件下的碳酸錳樣品焙燒制備四氧化三錳。焙燒條件:溫度為 980℃，時(shí)間為6 h，氣氛為不另外通空氣、冷卻過(guò)程為氬氣保護(hù)。根據(jù)動(dòng)力型尖晶石型錳酸鋰對(duì)高純、高密度四氧化三錳的要求，分析了樣品的振實(shí)密度、松裝密度，以及Mn、SO42-、Fe、Cu、Na、Ca、K、Zn、Pb含量。碳酸錳晶體焙燒實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見(jiàn)表4，焙燒后樣品的XRD譜圖如圖4所示。

圖4　碳酸錳焙燒樣品的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of manganese carbonate

表4　碳酸錳焙燒實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果Table 4 Experiment conditions and results to manganese carbonate roasting

由表4和圖4可知，在氨緩沖體系下制備的碳酸錳經(jīng)過(guò)焙燒后能夠得到四氧化三錳，而且得到的四氧化三錳的松裝密度為1.09 g·cm-3，比金屬錳氧化法生產(chǎn)的四氧化三錳松裝密度（0.80 g·cm-3）大；振實(shí)密度為2.18 g·cm-3。同時(shí)制備出的四氧化三錳中錳含量為71.85%，比金屬錳氧化法生產(chǎn)的四氧化三錳中錳含量（71.00%）高；主要雜質(zhì) Fe含量（36 mg·L-1）比金屬錳氧化法生產(chǎn)的四氧化三錳中Fe含量（5000 mg·L-1）低。因此，在氨緩沖體系中制備的碳酸錳焙燒后能夠得到高純、高密度的四氧化三錳。

圖5　四氧化三錳的SEM圖Fig.5 SEM image of mangano-manganic oxide

圖6　四氧化三錳樣品的激光粒度分布圖Fig.6 Laser particle size distribution of mangano-manganic oxide

由圖5和圖6（圖中q為微積分分布，Q為累計(jì)分布）可知，在氨緩沖體系下制備的碳酸錳經(jīng)過(guò)焙燒后得到的四氧化三錳為一次顆粒的聚焦體，為二次晶粒，其形貌為類(lèi)球形，晶粒大小為15 μm 左右。此形貌的樣品流動(dòng)性好、振實(shí)密度大，是制備錳酸鋰電池比較理想的形貌。

3　結(jié) 論

（1）以碳酸鈉和高純硫酸錳為沉淀劑，利用控制結(jié)晶法在氨緩沖體系中制備碳酸錳。當(dāng)硫酸錳和碳酸鈉溶液濃度都為1.5 mol·L-1、碳酸鈉過(guò)量系數(shù)為110%、溶液pH為8.5、溫度為50℃、滴加速率為120 ml·h-1時(shí)，制備出的碳酸錳視密度達(dá)1.67 g·cm-3，振實(shí)密度達(dá)2.15 g·cm-3。

（2）氨緩沖體系增加了溶液的穩(wěn)定性，抑制了溶液中氫氧化錳和偏氫氧化錳的生成，因此制備出的高密度碳酸錳形貌趨于球形，粒徑分布均勻，D50平均大小為30.32 μm。

（3）在氨緩沖體系下制備的碳酸錳焙燒后得到的四氧化三錳的松裝密度為1.09 g·cm-3，比金屬錳氧化法生產(chǎn)的四氧化三錳的松裝密度（不大于0.80 g·cm-3）大；振實(shí)密度為2.18 g·cm-3。制備出的四氧化三錳中錳含量高達(dá)71.85%，比金屬錳氧化法生產(chǎn)的四氧化三錳中錳含量（71.00%左右）高；主要雜質(zhì)Fe含量（36 mg·L-1）比金屬錳氧化法生產(chǎn)的四氧化三錳中Fe含量（5000 mg·L-1左右）低。因此，在氨緩沖體系中制備的碳酸錳焙燒后能夠得到高純、高密度的四氧化三錳。

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2015-07-02 收到初稿，2016-03-11 收到修改稿。

聯(lián)系人:劉作華。第一作者:陳南雄（1974—），男，高級(jí)工程師。

Received date: 2015-07-02.

中圖分類(lèi)號(hào):TQ 031

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0438—1157（2016）07—3078—06

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151048

基金項(xiàng)目:國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2015BAB17B00)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51274261，51404043)；重慶大學(xué)研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目基金(2015)。

Corresponding author:LIU Zuohua, liuzuohua@cqu.edu.cn supported by the National Key Technology Research and Development Program of China (2015BAB17B00), the National Natural Science Foundation of China (51274261,51404043) and the Chongqing University Postgraduates’ Innovation Project (2015).

Strengthen preparation of high purity heavy manganese carbonate in ammonia buffer system

CHEN Nanxiong1, XIE Luosheng2, SHU Jiancheng3, LI Huacheng1, WANG Chunfei1, LIU Zuohua3
(1Citic Dameng Mining Industries Limited, Nanning 530028, Guangxi, China;2Guangxi Autonomous Region Bureau of Quality and Technical Supervision, Nanning 530028, Guangxi, China;3School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

Abstract:High purity and heavy manganese carbonate was prepared via controlling crystallization in ammonia buffer system, with sodium carbonate and high purity manganese sulfate as the starting materials. When the concentration of MnSO4and Na2CO3solution was 1.5 mol·L-1, and Na2CO3excess coefficient was 110% with adding rate of 120 ml·h-1at pH 8.5 and 50℃, the apparent density of manganese carbonate was 1.67 g·cm-3and tap density was 2.15 g·cm-3. Ammonia buffer system increased the stability of the solution, and suppressed the formation of manganese hydroxide and partial manganese hydroxide. The morphology of high density of manganese carbonate was spherical, and particle size with an average size (D50) of 30.32 μm distributed uniformly. Heating the manganese carbonate prepared in this study, the apparent density and tap density of obtained mangano-manganic oxide was 1.09 g·cm-3and 2.18 g·cm-3, respectively.

Key words:crystallization; precipitation; optimal design; manganese carbonate; mangano-manganic oxide