閆增陽(yáng)，賴學(xué)軍，李紅強(qiáng)，黃俊鵬，曾幸榮**，王　全，曾建偉，周傳玉

（1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州510640；2.東莞貝特利新材料有限公司，廣東 東莞523143）

試驗(yàn)與研究 Test and Research

不同二元醇合成的聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的制備及性能研究*

閆增陽(yáng)1，賴學(xué)軍1，李紅強(qiáng)1，黃俊鵬1，曾幸榮1**，王全2，曾建偉2，周傳玉2

（1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州510640；2.東莞貝特利新材料有限公司，廣東 東莞523143）

以異佛爾酮二異氰酸酯和不同二元醇合成聚氨酯預(yù)聚物，并利用甲乙酮肟封閉；以封閉型聚氨酯預(yù)聚物作為樹(shù)脂相，片狀銀粉作為導(dǎo)電相制備聚氨酯基導(dǎo)電銀漿，研究了二元醇種類對(duì)導(dǎo)電銀漿性能的影響。結(jié)果表明，聚醚二元醇類聚氨酯制備的導(dǎo)電銀漿電導(dǎo)率高于聚酯二元醇類聚氨酯制備的導(dǎo)電銀漿，電導(dǎo)率最高達(dá)到1.1×106S/m；不同二元醇合成的聚氨酯制備的導(dǎo)電銀漿均與PET薄膜具有優(yōu)良的附著力，聚酯二元醇類聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的硬度較高，聚醚二元醇類聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的耐彎折性能較好。SEM分析表明片狀銀粉在聚醚二元醇類聚氨酯基體中分散較均勻，形成較完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，賦予導(dǎo)電銀漿較高的電導(dǎo)率。

二元醇；聚氨酯；導(dǎo)電銀漿

前言

導(dǎo)電銀漿是一種主要由銀粉和樹(shù)脂組成的導(dǎo)電復(fù)合材料，具有優(yōu)異的加工性和柔韌性，可低溫固化，能夠滿足電子產(chǎn)品的輕、薄、韌等要求，正被越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于電子封裝、柔性印刷電路、生物醫(yī)用材料和3-D打印等領(lǐng)域［1～4］。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在導(dǎo)電銀漿的制備方面做了大量工作。其中在銀粉方面的研究較多，包括銀粉的形貌［5］、表面處理［6］、納米摻雜［7］等方面，主要致力于提高導(dǎo)電銀漿的電導(dǎo)率；而在樹(shù)脂方面的研究相對(duì)較少。辛七四［8］等發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂基體種類對(duì)導(dǎo)電銀漿的力學(xué)性能和電導(dǎo)率都有影響，其中丙烯酸樹(shù)脂、氯醋樹(shù)脂等極性基團(tuán)含量較高的樹(shù)脂制備的導(dǎo)電銀漿電導(dǎo)率較高，聚氨酯制備的導(dǎo)電銀漿耐彎折性能較好。蔣斌［9］采用聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂作為對(duì)比，發(fā)現(xiàn)聚氨酯與銀粉的潤(rùn)濕性好，所制備導(dǎo)電銀漿具有較高的導(dǎo)電性及良好的耐彎折性能。

聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能可以通過(guò)控制軟硬段的種類和比例方便地調(diào)節(jié)，其中軟段多元醇的影響尤為明顯。以聚酯多元醇制備的聚氨酯力學(xué)強(qiáng)度高、熱氧穩(wěn)定性好，但不耐水解；以聚醚多元醇制備的聚氨酯柔順性好、低溫性能優(yōu)良，但硬度較低［10］。趙軍等［11］利用封閉型聚氨酯制備了單組份熱固化導(dǎo)電銀膠，存儲(chǔ)、運(yùn)輸方便，應(yīng)用前景廣闊。本研究采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）與不同二元醇合成聚氨酯預(yù)聚物，并以甲乙酮肟封閉的聚氨酯預(yù)聚物作為樹(shù)脂相，以片狀銀粉作為導(dǎo)電相制備了導(dǎo)電銀漿，研究了二元醇種類對(duì)導(dǎo)電銀漿性能的影響，通過(guò)SEM對(duì)導(dǎo)電銀漿中銀粉的分散狀況進(jìn)行了觀察。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料與試劑

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）：分析純，天津市登封化學(xué)試劑廠；聚丙二醇（PPG1000）：工業(yè)級(jí)，山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司；聚四氫呋喃二醇（PTMG1000）：分析純，上海晶純生化科技股份有限公司；聚碳酸酯二醇（PCDL1000）：工業(yè)級(jí)，日本旭化成株式會(huì)社；聚己二酸己二醇酯二醇（PHA1000）：工業(yè)級(jí)，旭川化學(xué)（蘇州）有限公司；甲乙酮肟（MEKO）：＞99%，上海晶純生化科技股份有限公司；三乙醇胺（TEOA）：分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品公司；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜、消泡劑（LP-19）、乙酸乙酯、無(wú)水乙醇、異佛爾酮等：工業(yè)級(jí)，東莞市貝特利新材料有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

恒速攪拌器：S212，上海申順科技有限公司；集熱式恒溫加速磁力攪拌器：DF-101，河南省鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；旋片式真空泵：2XZ-2，浙江臺(tái)州求精真空泵有限公司；三輥研磨機(jī)：EGM-65，臺(tái)灣德全鐵工廠；絲網(wǎng)印刷機(jī)：S-SKP-500-F，香港互通氣動(dòng)機(jī)器工程有限公司；電熱干燥箱：DHG-9070A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；黏度計(jì)：HBDV-1 Prime，美國(guó)BROOKFIELD公司；數(shù)字多用電表：Victor 9800，深圳市勝利電子高科技有限公司；膜厚測(cè)定儀：MPT-50，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；臺(tái)式鉛筆硬度測(cè)試儀：QHQ，上海哲昊試驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司；掃描電子顯微鏡：型號(hào)EVO18，德國(guó)Zeiss公司。

1.3甲乙酮肟封閉型聚氨酯預(yù)聚物的合成

甲乙酮肟封閉型聚氨酯預(yù)聚物（BPU）的合成反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步是IPDI與二元醇的加成反應(yīng)，將溶于20mL甲苯的0.10mol二異氰酸酯（IPDI）加入通有N2的500mL四口燒瓶中，取0.05mol二元醇（120℃真空脫水處理）溶于50mL甲苯，并加入催化劑DBTDL（IPDI質(zhì)量的0.2%），通過(guò)恒壓滴液漏斗60min內(nèi)滴加到四口燒瓶中，油浴恒溫40℃，攪拌反應(yīng)，按照HG/T 2409—1992的方法滴定-NCO含量跟蹤反應(yīng)，-NCO含量不再減少時(shí)視為第一步反應(yīng)結(jié)束；第二步是甲乙酮肟（MEKO）對(duì)預(yù)聚物的封閉反應(yīng)，取MEKO0.055mol溶于10mL甲苯，加入第一步反應(yīng)體系，溫度升至60℃后繼續(xù)反應(yīng)2h。70℃減壓蒸餾，除掉溶劑。不同二元醇合成聚氨酯預(yù)聚物的代號(hào)見(jiàn)表1。合成反應(yīng)式見(jiàn)圖1。

表1　不同二元醇合成封閉型聚氨酯預(yù)聚物的代號(hào)Table 1　Sample codes of blocked pre-polyurethanes derived from different diols

圖1　封閉型聚氨酯預(yù)聚物的合成反應(yīng)式Fig.1　Synthesis of blocked pre-polyurethanes

1.4導(dǎo)電銀漿的制備及固化

取4g甲乙酮肟封閉聚氨酯預(yù)聚物與1～3g異佛爾酮混溶，加入0.30g三乙醇胺，6g片狀銀粉，0.008g二月桂酸二丁基錫，0.025g消泡劑，攪拌均勻后再利用三輥機(jī)研磨5min，得到聚氨酯基導(dǎo)電銀漿，黏度為15～20Pa·s（25℃）。

采用絲網(wǎng)印刷機(jī)將導(dǎo)電銀漿印刷到PET薄膜（膜厚大約為50μm，印刷前用無(wú)水乙醇擦拭并晾干）上，置于恒溫烘箱中150℃固化60min，得到厚度為5～8μ m的固化產(chǎn)品，放置4h后進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。

1.5測(cè)試與表征

黏度測(cè)試：按照GB/T 2794-1995，在恒溫水浴60℃條件下進(jìn)行黏度測(cè)試。

電導(dǎo)率測(cè)試：使用數(shù)字多用電表測(cè)試印制導(dǎo)線的電阻值R，然后通過(guò)公式K=L/（RWH），計(jì)算電導(dǎo)率。其中K為電導(dǎo)率（S·m-1），L為印制導(dǎo)線長(zhǎng)度（m），R為測(cè)試電阻（Ω），W為印制導(dǎo)線寬度（m），H為印制導(dǎo)線厚度（m）。

耐彎折性能測(cè)試：將印制導(dǎo)線向外對(duì)稱彎折180°，并使用砝碼壓在印制導(dǎo)線上，壓強(qiáng)約為5.5kPa，保持1min；再將印制導(dǎo)線反向?qū)φ?80°，使用同樣砝碼壓在印制導(dǎo)線上，保持1min，然后進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試。以上步驟視為1次彎折測(cè)試，重復(fù)以上操作直至導(dǎo)線斷線（測(cè)試次數(shù)≤10次）。

附著力測(cè)試：通過(guò)百格測(cè)試的等級(jí)表征銀漿與PET的附著力，測(cè)試按照GB/T 9286-1998進(jìn)行，5B級(jí)為最優(yōu)，0B為最差。

硬度測(cè)試：利用鉛筆硬度測(cè)試儀，按照GB/T 6739-1996進(jìn)行測(cè)定。

掃描電鏡分析：利用裁紙刀裁出固化后導(dǎo)電銀漿的截面，置于掃描電鏡中觀察。

2　結(jié)果與討論

2.1二元醇種類對(duì)導(dǎo)電銀漿電導(dǎo)率的影響

二元醇種類對(duì)導(dǎo)電銀漿電導(dǎo)率的影響如圖2所示?？梢钥闯觯勖讯碱惥郯滨ブ苽鋵?dǎo)電銀漿的電導(dǎo)率要明顯高于聚酯二元醇類聚氨酯制備的導(dǎo)電銀漿，這主要是因?yàn)殂y粉在不同樹(shù)脂基體中的分散狀況不同。圖3給出了BPU-1（a）、BPU-2 （b）、BPU-3（c）和BPU-4（d）制備導(dǎo)電銀漿的截面SEM照片。可以看出，銀粉在聚醚二元醇類聚氨酯BPU-1和BPU-2中分散較均勻，形成了比較完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；而銀粉在聚酯二元醇類聚氨酯BPU-3 和BPU-4中分散不均勻，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不完善。這可能與BPU的黏度差別較大有關(guān)。

圖2　二元醇種類對(duì)導(dǎo)電銀漿電導(dǎo)率的影響Fig.2　Effect of type of diols on the conductivity of conductive silver pastes

圖3　BPU-1（a）、BPU-2（b）、BPU-3（c）和BPU-4（d）制備導(dǎo)電銀漿的截面SEM照片F(xiàn)ig.3　SEM images of the cross-section of conductive silver paste prepared with BPU-1（a），BPU-2（b），BPU-3（c）and BPU-4（d）

不同二元醇制備BPU的黏度如圖4所示?？梢钥闯?，聚醚二元醇制備的聚氨酯預(yù)聚物黏度明顯低于聚酯二元醇制備的聚氨酯預(yù)聚物。銀粉在黏度較低的聚醚二元醇類聚氨酯中能夠得到較充分的浸潤(rùn)，分散較均勻，所以有更多的銀粉參與導(dǎo)電，可以形成較完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因而電導(dǎo)率較高。

圖4　二元醇種類對(duì)封閉型聚氨酯預(yù)聚物黏度的影響Fig.4　Effect of type of diols on the viscosity of blocked prepolyurethanes

2.2二元醇種類對(duì)導(dǎo)電銀漿附著力和硬度的影響

表2　二元醇種類對(duì)導(dǎo)電銀漿附著力和硬度的影響Table 2　Effect of type of diols on the adhesion and hardness of conductive silver pastes

二元醇種類對(duì)導(dǎo)電銀漿與PET的附著力和硬度影響如表2所示。可以看出四組導(dǎo)電銀漿均具有良好的附著力，百格等級(jí)達(dá)到5B。這是因?yàn)锽PU-1～BPU-4都含有極性較高的氨基甲酸酯基團(tuán)，可以與含酯基的極性PET表面形成較強(qiáng)的結(jié)合力。

二元醇種類對(duì)導(dǎo)電銀漿硬度的影響較大，聚酯二元醇類聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的硬度高于聚醚二元醇類聚氨酯基導(dǎo)電銀漿，而同類別不同結(jié)構(gòu)之間硬度差異卻不明顯，說(shuō)明硬度主要受二元醇結(jié)構(gòu)中醚鍵和酯鍵的特性影響。醚鍵與酯鍵的內(nèi)聚能分別為4.2kJ/mol和12.1kJ/mol［10］，那么聚酯二元醇類聚氨酯的內(nèi)聚力大于聚醚二元醇類聚氨酯，所以聚酯二元醇類聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的硬度高于聚醚二元醇類聚氨酯基導(dǎo)電銀漿。PTMG和PPG都是聚醚類二元醇，前者硬度較高，這可能是因?yàn)镻TMG的醚鍵之間有4個(gè)處于直鏈上的亞甲基，結(jié)構(gòu)規(guī)整，易形成結(jié)晶［10］。

2.3二元醇種類對(duì)導(dǎo)電銀漿耐彎折性能的影響

圖5為二元醇種類對(duì)導(dǎo)電銀漿耐彎折性能的影響?？梢钥闯?，聚醚二元醇類聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的耐彎折性能優(yōu)于聚酯二元醇類聚氨酯基導(dǎo)電銀漿。其中以PTMG聚氨酯基導(dǎo)電銀漿耐彎折性能較好，彎折10次之后電導(dǎo)率仍達(dá)到初始值的30%；PCDL聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的耐彎折性能最差，彎折4次之后失去導(dǎo)電性。

圖5　二元醇種類對(duì)導(dǎo)電銀漿耐彎折性能的影響Fig.5　Effect of type of diols on the folding endurance of conductive silver pastes

聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的耐彎折性能主要受到樹(shù)脂性能的影響，樹(shù)脂柔性越好，復(fù)合材料的耐彎折性能越好。聚醚分子鏈的柔性優(yōu)于聚酯，所以聚醚二元醇類聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的耐彎折性能較好。聚醚二元醇類聚氨酯中，PTMG結(jié)構(gòu)規(guī)整，兼具優(yōu)良的柔性和較高的強(qiáng)度，所以PTMG聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的耐彎折性能較好。聚酯二元醇類聚氨酯中，由于PCDL聚氨酯的剛性大［12］，柔性較差，彎折易發(fā)生斷裂，所以以其制備的導(dǎo)電銀漿耐彎折性能較差。

3結(jié)論

通過(guò)異佛爾酮二異氰酸酯與不同二元醇合成聚氨酯預(yù)聚物，并利用甲乙酮肟封閉后的封閉型預(yù)聚物制備了熱固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿。導(dǎo)電銀漿的電導(dǎo)率、硬度、耐彎折等性能受二元醇種類影響較大。聚醚二元醇類聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的電導(dǎo)率較高，達(dá)到1.1×106S/m；聚酯二元醇類聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的硬度較高；聚醚二元醇類聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的耐彎折性能較好，其中PTMG聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的耐彎折性能最佳。不同二元醇合成的聚氨酯預(yù)聚物制備的導(dǎo)電銀漿均對(duì)PET薄膜具有較好的附著力。SEM結(jié)果表明片狀銀粉在聚醚二元醇類聚氨酯中分散較均勻，形成了比較完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，賦予導(dǎo)電銀漿較高的電導(dǎo)率。

［1]S II PARK，Y J XIONG，R H Kim，et al.Printed Assemblies of Inorganic Light-Emitting Diodes for Deformable and Semitransparent Displays［J］.Science，2009，325（5943）：977～981.

［2]M SINGH，H M HAVERINEN，P DHAGAT，et al.Inkjet Printing—Process and Its Applications［J］.Advanced Materials，2010，22（6）：673～685.

［3]P CALVERT.Inkjet Printing for Materials and Devices［J］.Chemistry of Materials，2001，13（10）：3299～3305.

［4]J A RORGERS，T SOMEYA，Y G HUANG.Materials and Mechanics for Stretchable Electronics［J］.Science，2010，327（5973）：1603～1607.

［5]王劉功.高導(dǎo)電性銀粉導(dǎo)電膠的制備及低成本化研究［D］.長(zhǎng)沙：湖南工業(yè)大學(xué)，2012.

［6]C YANG，C P WONG，M F YUEN.Printed Electrically Conductive Composites：Conductive Fillers Design and Surface Engineering［J］.Journal of Material Chemistry C，2013，1（26）：4052～4069.

［7]R W ZHANG，W LIN，K S MOON，et al.Fast Preparation of Printable Highly Conductive Polymer Nano Composites by Thermal Decomposition of Silver Carboxylate and Sintering of Silver Nanoparticles［J］.ACS Application Materials Interfaces，2010，2 （9）：2637～2645.

［8]幸七四，李文琳，黃富春.不同類別樹(shù)脂對(duì)低溫導(dǎo)電銀漿性能的影響［J］.貴金屬，2013，34（2）：26～29.

［9]蔣斌.低溫固化導(dǎo)電銀漿的研究與應(yīng)用［D］.上海：華東理工大學(xué)，2012.

［10]劉益軍.聚氨酯樹(shù)脂及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2011：33～37.

［11]趙軍，呂志彬，林華端，等.單組份封閉型聚氨酯-銀導(dǎo)電膠的制備研究［J］.廈門大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，49（3）：378～381.

［12]劉娜，趙雨花，馮月蘭，等.軟段結(jié)構(gòu)對(duì)水性聚氨酯微相分離的影響［J］.聚氨酯工業(yè)，2015，30（2）：15～19.

Preparation and Properties of Conductive Silver Pastes Based on Polyurethanes Derived From Different Diols

YAN Zeng-yang1，LAI Xue-jun1，LI Hong-qiang1，HUANG Jun-peng1，ZENG Xing-rong1，WANG Quan2，ZENG Jian-wei2and ZHOU Chuan-yu2

（1.College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China；2.Dongguan City Betterly New Materials Co.，Ltd.，Dongguan 523143，China）Abstract:The pre-polyurethanes were synthesized with isophorone diisocyanates and different diols，and blocked with methyl ethyl ketoxime. The conductive silver pastes（CSPs）were prepared by the blocked pre-polyurethanes（BPUs）as the resin phase and flake silver powder as the conductive phase.The effects of different BPUs on the properties of CSPs were investigated.The results showed that the conductivity of CSPs based on polyether BPUs was higher than that of CSPs based on polyester BPUs，and the former was up to 1.1×106S/m.The CPSs prepared by different polyurethanes had good adhesion to PET film.The CSPs based on polyester BPUs exhibited higher hardness，and the CSPs based on polyether BPUs showed better folding endurance.The SEM showed that the silver powders were dispersed more uniformly in polyether BPUs，which gave the CPSs higher conductivity.

Diols；polyurethane；conductive sliver paste

TQ322.95

A

1001-0017（2016）02-0081-04

2015-12-02*基金項(xiàng)目：廣東省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)核心技術(shù)攻關(guān)項(xiàng)目（編號(hào)：2012A090100002）

閆增陽(yáng)（1991-），男，山東臨沂人，碩士研究生，主要從事功能高分子材料和高分子改性與復(fù)合材料的研究。
**通訊聯(lián)系人：曾幸榮，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail:psxrzeng@scut.edu.cn