張　健，白雪峰，**，李　冰

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080）

微波輔助法制備鈀納米粒子及其催化Suzuki反應(yīng)的研究*

張健2，白雪峰1，2**，李冰1

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080）

以檸檬酸為還原劑，在PVP保護下通過微波輔助法制備了鈀納米粒子（PdNPs）催化劑，并通過UV-Vis、TEM、XRD等分析手段對其進行表征?？疾炝藟A和溶劑的種類、溶劑與水的比例及反應(yīng)溫度對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響。優(yōu)化后的反應(yīng)條件為，K2CO3為堿，溶劑為EtOH/H2O（體積比6∶6）、反應(yīng)溫度為60℃。在PdNPs的用量為0.1mmol‰催化對溴甲苯與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中，反應(yīng)30min產(chǎn)物收率達到99%。

微波；鈀納米粒子；檸檬酸；Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

前言

Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)快速發(fā)展為在有機合成中構(gòu)建碳碳鍵和組裝高度功能化分子最有效的方法之一［1］。由于偶聯(lián)反應(yīng)底物低毒性和對多種溶劑及官能團適用性強等特點，在化學(xué)和制藥行業(yè)中該反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于合成復(fù)雜有機物，聯(lián)芳類化合物。聯(lián)芳類化合物是合成天然產(chǎn)品、醫(yī)藥中間體、光電設(shè)備、液晶化學(xué)和先進材料中的重要中間體［2～5］。

為了提高催化性能及反應(yīng)選擇性人們通常使用帶有配體的均相催化劑［6］。從反應(yīng)體系中有效的分離催化劑很繁瑣且需要高成本，不可避免的催化劑損失以及精細化工產(chǎn)品中高金屬含量等問題難以解決，以及產(chǎn)物中金屬的殘留限制了其在制藥領(lǐng)域中的應(yīng)用［7］。實際上，工業(yè)生產(chǎn)中所使用的催化劑80%為非均相催化劑［8］。金屬鈀催化劑在偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出較快的反應(yīng)速率、高周轉(zhuǎn)頻率、良好的選擇性等優(yōu)點。因此金屬鈀納米粒子催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到了人們的關(guān)注與研究。

微波法不需要在高溫或者高壓下便能簡單，快速地合成金屬納米粒子。因其獨特的加熱性質(zhì)，微波法在制備貴金屬納米粒子方面得到廣泛的應(yīng)用。Quirin M.Kainz用微波法制備了磁性碳涂層的鈷納米顆粒負載鈀催化劑，重復(fù)使用6次，活性沒有明顯下降［9］；M.Blosi用微波法合成出粒徑分布在3～20nm的（Au，Ag，Cu，Pd）球形納米溶膠，金屬含量達到4wt%，在數(shù)個月內(nèi)仍然穩(wěn)定［10］。

本文采用微波法在PVP保護下還原金屬鹽前驅(qū)體制備鈀納米粒子，在催化Suzuki反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性。微波反應(yīng)器內(nèi)熱量均勻的傳遞有利于金屬納米顆粒的均態(tài)成核，縮短結(jié)晶時間。因而制備出的納米粒子粒徑小，粒徑分布窄，形貌規(guī)則［11］。也是其具有高催化活性的原因所在。

1　實驗部分

1.1主要原料

氯化鈀（PdCl2，A.R.，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；氯化鈉（Sodium chloride，A.R.，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，G.R.，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；檸檬酸（Citric acid，A.R.，天津市天力化學(xué)試劑有限公司）。

1.2實驗儀器

紫外-可見漫反射光譜利用日本Shimadzu公司生產(chǎn)的UV-2450紫外分光光度計測定，其中積分球為ISR-240A。通過與標準溶液的對比得到不同樣品的吸光度，掃描區(qū)間為240～800nm；X射線衍射分析（XRD）采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8型ADVANCE X射線衍射儀，Cu靶，管電壓為40kV，電流為40mA，掃描區(qū)間為20～80°（2θ），λ=0.15418nm；透射電子顯微鏡圖像（TEM）使用美國FEI公司的Tecnai G2 S-TWIN透射電子顯微鏡進行觀察，其中加速電壓為200kV，點分辨率為0.24nm，線分辨率為0.14nm。

1.3鈀納米粒子（PdNPs）的制備

量取10mL 0.05mol/L Na2PdCl4水溶液于燒杯中，加入一定體積的0.6mol/L PVP水溶液，超聲30min，加入10mL一定濃度的檸檬酸水溶液，繼續(xù)超聲30min。然后將其轉(zhuǎn)入到微波反應(yīng)器皿中，設(shè)定微波溫度為90℃，加熱時間設(shè)定2h，進行微波加熱。反應(yīng)后冷卻到室溫，可得到黑色液體，即制得鈀納米粒子（PdNPs）催化劑。

1.4催化劑催化性能的評價

將制備的PdNPs催化劑應(yīng)用于催化鹵代苯和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)：將1mmol對溴甲苯溶于6mL無水乙醇中，之后加入2mmol K2CO3、6mL去離子水，全部溶解后加入0.1mmol‰PdNPs催化劑，在60℃下攪拌5min，加入1.5mmol苯硼酸反應(yīng)30min。取5mL反應(yīng)液加入0.2mol/L NaOH水溶液，混合均勻靜止5min，加入10mL乙酸乙酯進行萃取。取有機相放入表面皿中自然干燥，收集產(chǎn)物進行高效液相色譜分析。

2　結(jié)果與討論

2.1鈀納米粒子（PdNPs）催化劑的表征

圖1為PdNPs的紫外可見光譜，圖1a中未進行微波處理的樣品在425nm處出現(xiàn)了Pd2+的特征峰。在微波反應(yīng)器中90℃下加熱2h后，樣品中的特征峰消失完全，并且溶液由棕褐色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏砻魅芤褐械腜d2+離子已經(jīng)被還原為鈀金屬單質(zhì)。繼續(xù)對混合物加熱1h，所得紫外可見光譜曲線與處理2h的曲線重合，說明在微波加熱條件下處理2h即完成反應(yīng)。

圖1PdNPs的UV-Vis譜圖Fig.1　The UV-vis spectrum of Pd nanoparticles（a）untreated sample，（b）treated by microwave irradiation for 2h，（c）treated by microwave irradiation for 3h

圖2為PdNPs的TEM照片，從圖中可以看到形貌規(guī)則的納米鈀粒子，主要為四面體、立方體，部分粒子為球形和多面體。納米鈀粒子分散均勻沒有團聚現(xiàn)象出現(xiàn)，從粒徑分布圖可以知道制備的納米鈀粒子粒徑分布在6.5～13.5nm，平均粒徑為9.2nm。圖2（b）中觀察到晶格條紋間距為0.220nm，對應(yīng)鈀的（111）晶面。

圖2PdNPs的TEM照片F(xiàn)ig.2　The TEM images of Pd nanoparticles

圖3為PdNPs的XRD圖，圖中觀察到的2θ= 40.1°、46.6°、68.1°處的三個衍射峰分別對應(yīng)鈀的（111）、（200）、（220）晶面；2θ=27.5°、57°、75°處，屬于NaCl的衍射峰。圖中鈀的特征衍射峰進一步表明已成功地將Pd2+還原為金屬鈀單質(zhì)。根據(jù)謝樂公式，由（111）晶面對應(yīng)的半峰寬數(shù)據(jù)計算得到納米鈀的平均粒徑為13nm，與TEM圖中觀察到的粒徑尺寸較為吻合。

圖3PdNPs的XRD圖譜Fig.3　The XRD pattern of Pd nanoparticles

2.2鈀納米粒子（PdNPs）催化Suzuki反應(yīng)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)方程式如下：

以鈀納米粒子為催化劑，分別考察了溶劑與堿的種類、溶劑與水的比例和反應(yīng)溫度對對溴甲苯與苯硼酸進行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果分別見表1至表3。

表1　堿和溶劑對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響Table 1　The effect of base and solvent on the Suzuki coupling reaction.

由表1可知，K2CO3作為堿時Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)收率最高，因此接下來的實驗選擇K2CO3作為堿。Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)在不同溶劑體系中的收率差異較大，使用甲醇和乙醇為溶劑時，反應(yīng)收率較高，考慮到價格及實際使用問題，乙醇更適合作為溶劑。

表2　溶劑與水的比例對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響Table 2　The effect of ratio of solvent to water on the Suzuki coupling reaction

由表2可知，當乙醇與水的比例為6∶6時，反應(yīng)收率最高，因此選擇比例為6∶6的乙醇與水作為Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的溶劑體系。

表3　反應(yīng)溫度對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響Table 3　The effect of temperature on the Suzuki coupling reaction

由表3可知，反應(yīng)的收率隨著溫度的升高遞增，當溫度達到60℃的時候，收率達到99%，繼續(xù)升高溫度，收率維持不變，因此選擇60℃作為反應(yīng)溫度。

基于上述對堿、溶劑和溫度等反應(yīng)條件的優(yōu)化，接下來考察了鈀納米粒子對不同底物的催化活性，實驗結(jié)果見表4。

表4　不同鹵代芳烴與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)Table 4　The Suzuki reaction of various aryl halides with phenylboronic acid.

由表4結(jié)果可知，鈀納米粒子對溴代物的催化活性較高，帶有供電子基團的底物在反應(yīng)中也具有較高的收率。相同條件下，由于空間位阻的影響，鄰位取代的底物相對于對位取代的底物具有較低的收率。對于氯代芳烴，因其反應(yīng)活性低，反應(yīng)時間延長至12h收率仍然較低。

3結(jié)論

采用微波法合成了形貌規(guī)則、尺寸分布較均勻的鈀納米粒子，從TEM照片中可看出微波制備的鈀納米粒子粒徑分布范圍較窄，無團聚現(xiàn)象，形貌較為規(guī)則。在最優(yōu)條件下（即K2CO3為堿，乙醇與水（6∶6）為溶劑，反應(yīng)溫度為60℃）催化對溴甲苯與苯硼酸的Suzuki反應(yīng)，收率可達到99%。

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Microwave-assisted Preparation of Pd Nanoparticles and Its Application in Suzuki Coupling Reaction

ZHANG Jian2，BAI Xue-feng1，2and LI Bing1
（1.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.College of Chemistry and Material Science，Heilongjiang University，Harbin 150080，China）

The Pd nanoparticles（PdNPs）have been prepared by microwave-assisted method with citric acid as the reducing agent in the presence of polyvinylpyrrolidone（PVP）.The prepared PdNPs are characterized by UV-Vis spectroscopy，TEM and XRD analysis.The influences of species of solvents and bases，ratio of the solvents to water and reaction temperature on the Suzuki coupling reaction catalyzed by PdNPs are investigated.The optimized reaction conditions are found as follows：K2CO3is used as base，EtOH/H2O（volume ratio is 6∶6）is used as solvent and the reaction temperature is 60℃.The yield of Suzuki coupling reaction of 4-bromotoluene and phenylboronic acid catalyzed by PdNPs（0.1mmol‰）can reach 99%in 30min.

Microwave；Pd nanoparticles；citric acid；Suzuki coupling reaction

中國分類號：TQ426.94A

1001-0017（2016）02-0094-04

2016-01-08*基金項目：黑龍江省科學(xué)院基金項目和哈爾濱市科技攻關(guān)項目資助（編號：2014AB4AG024）

張健（1990-），男，黑龍江安達人，在讀碩士，研究方向：工業(yè)催化。
**通訊聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化方面研究。E-mail:tommybai@126.com