郝雅瓊

(中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京　100012)

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關(guān)于進(jìn)口含鐵物料的固體廢物鑒別方法研究

郝雅瓊

(中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京100012)

【摘要】本研究基于已完成的進(jìn)口含鐵物料固體廢物鑒別實(shí)踐，系統(tǒng)的介紹了所遇到的進(jìn)口含鐵物料的申報(bào)品名、每種品名所占的比例、種類以及每種種類的特征、固體廢物鑒別的關(guān)鍵方法和每種鑒別結(jié)果所占的比例。

【關(guān)鍵詞】含鐵物料；固體廢物；鑒別方法

由于含鐵物料的成分含量、物相組成和產(chǎn)生來源都很復(fù)雜，故固體廢物鑒別的難度很大，然而，有關(guān)進(jìn)口含鐵物料的固體廢物鑒別方法鮮有報(bào)道。在此，筆者根據(jù)《固體廢物污染環(huán)境防治法》、《固體廢物進(jìn)口管理辦法》、《非限制進(jìn)口類可用作原料的固體廢物目錄》、《限制進(jìn)口類可用作原料的固體廢物目錄》、《禁止進(jìn)口固體廢物目錄》規(guī)定[1，2]，結(jié)合鑒別實(shí)踐[3]，全面介紹了進(jìn)口含鐵物料的種類以及每類的固體廢物鑒別方法，為進(jìn)口含鐵物料的固體廢物鑒別提供參考，為含鐵物料監(jiān)管提供科學(xué)依據(jù)。

1進(jìn)口含鐵物料產(chǎn)生來源確認(rèn)方法

固體廢物鑒別的重點(diǎn)在于待鑒別物料的溯源分析，只有明確產(chǎn)生來源，才能確定待鑒別物料是目標(biāo)產(chǎn)物還是固體廢物[4]。在實(shí)際進(jìn)口時(shí)，大多數(shù)進(jìn)口商會偽報(bào)、瞞報(bào)固體廢物品名，因此，進(jìn)行固體廢物鑒別時(shí)，應(yīng)僅將進(jìn)口物料的申報(bào)品名作為參考。已完成的進(jìn)口含鐵物料固體廢物鑒別實(shí)例的申報(bào)品名及所占比例見表1，其中主要申報(bào)品名為鐵礦或鋼塊，所占比例為86.5%。通過對這些鑒別實(shí)例的歸納總結(jié)得出，首先應(yīng)觀察顏色、團(tuán)塊的強(qiáng)度、氣孔等外觀特征，對于外觀差異明顯的物料，應(yīng)根據(jù)外觀分成多份；然后進(jìn)行系列試驗(yàn)，諸如測量含水率、主要成分和含量、鐵元素及典型元素的含量、物相組成、礦相組成，對于粉末物料還需進(jìn)行粒度試驗(yàn)，對于廢鋼鐵還需分析是否含有危險(xiǎn)廢物和一般夾雜物，分成多份試樣的需對每一份分別進(jìn)行試驗(yàn)；最后根據(jù)這些試驗(yàn)結(jié)果，通過資料對比、實(shí)地調(diào)研、專家咨詢的辦法，可判斷出大多數(shù)含鐵物料的產(chǎn)生來源。

表1　含鐵物料的申報(bào)品名及所占比例

2進(jìn)口含鐵物料的種類及其固體廢物鑒別方法

迄今為止，所接觸到的含鐵物料固體廢物鑒別實(shí)例的具體鑒別結(jié)果及所占比例見表2，其中煙塵所占比例最大，為45.9%。下面詳細(xì)介紹每一類物料的特征及其鑒別關(guān)鍵方法。

表2　含鐵物料的鑒別結(jié)果及所占比例

2.1鐵精礦

鐵精礦不屬于固體廢物。該類物料的特征是：①通常主要為松散細(xì)沙狀的粉末，可見少量強(qiáng)度很低的團(tuán)塊，捏碎后外觀與粉末非常相似，有金屬光澤，比重大，磁性強(qiáng)，無肉眼可見夾雜物，水分含量通常小于12%。②成分含量比較均勻，總鐵的含量不低于55%，硫、磷、二氧化硅、氧化鋁、砷和銅的含量分別不大于0.80%、0.08%、10%、2.0%、0.15%和0.30%。③主要組成為四氧化三鐵、氧化鐵、含水氧化鐵、碳酸鐵中的一種或多種礦物成分，以及二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂等脈石成分[5]。④微觀結(jié)構(gòu)為菱角分明的不規(guī)則形狀。鑒別該類物料的關(guān)鍵點(diǎn)是：①觀察外觀，確認(rèn)是否為松散細(xì)沙狀粉末，是否有肉眼可見的夾雜物，測量水分含量。②利用X射線熒光光譜法分析成分含量，并且用化學(xué)分析方法測量其中總鐵、硫、磷、二氧化硅、氧化鋁、砷和銅含量。③利用X射線衍射光譜確認(rèn)主要物相組成。④利用掃描電子顯微鏡觀察微觀結(jié)構(gòu)。例如，某鑒別結(jié)果為鐵精礦的物料，為黑色松散細(xì)沙粉末，有金屬光澤，比重大，具有強(qiáng)磁性，無肉眼可見的夾雜物，含水率為3.3%，不同點(diǎn)位物料的成分含量基本一致，總鐵的含量為59.8%，硫、磷、二氧化硅和氧化鋁的含量分別為0.04%、0.01%、8.94%和1.89%，沒有檢測到砷和銅，主要物相組成為四氧化三鐵、二氧化硅、鐵酸鎂和氧化鋁，微觀結(jié)構(gòu)為菱角分明的不規(guī)則形狀。

2.2鐵礦

鐵礦不屬于固體廢物。鐵礦包括天然和燒結(jié)兩種，該類物料的特征是：①天然鐵礦主要呈顆粒狀，還有強(qiáng)度很低的團(tuán)塊，明顯可見石塊、沙粒、植物根須等夾雜物，比重大；燒結(jié)鐵礦主要為大小不同的不規(guī)則堅(jiān)硬塊狀固體，明顯可見較多的氣孔。②通常情況下，成分含量不均勻，總鐵的含量比鐵精礦低，二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣和氧化鎂等脈石成分含量比鐵精礦高，鉛、砷、鎘、汞、氟和氯含量分別滿足《鐵礦石中鉛、砷、鎘、汞、氟和氯含量的限量》(YB/T4383-2014)中不大于0.20%、0.10%、0.10%、0.01%、0.10%和0.10%的要求，另外，燒結(jié)鐵礦中氧化亞鐵和硫的含量分別滿足《鐵燒結(jié)礦》(YB/T421-2005)中不大于13%和0.08%的要求。③主要物相組成與鐵精礦相似。鑒別該類物料的關(guān)鍵點(diǎn)是：①觀察外觀，確認(rèn)是否與兩種鐵礦的外觀特征相符。②分析成分含量，并且測量其中總鐵、鉛、砷、鎘、汞、氟、氯、氧化亞鐵和硫含量。③確認(rèn)主要物相組成。例如，某鑒別結(jié)果為赤鐵礦的物料，主要為褐色顆粒，明顯可見大小不同的石塊，偶見植物根須，比重大，不同點(diǎn)位物料的成分含量不均勻，五個(gè)點(diǎn)位的平均成分含量見表3，沒有檢測到鉛、鎘、汞、氟和氯，主要物相組成為氧化鐵、二氧化硅、氧化鋁和二氧化錳。

表3　赤鐵礦物料主要成分和含量

2.3煙塵

含鐵物料電爐煉鋼產(chǎn)生的回收煙塵是污染控制設(shè)施產(chǎn)生的殘余物，屬于固體廢物。該類物料的主要特征是：①成分和含量與冶煉鋼種和廢鋼原料有關(guān)，化學(xué)成分復(fù)雜，除鐵及其化合物外，還可能含有鋅、鎳、鉻、鉛、鎘、六價(jià)鉻等金屬及其化合物[6]，典型的成分含量為Fe2O364.95%、ZnO18.22%、FeO6.36%、PbO3.24%、MnO0.92%、CuO0.83%、CaO1.35%、MgO1.25%、Al2O30.34%、NiO1.12%、SiO21.78%[7]。②鐵主要以氧化亞鐵和氧化鐵的形態(tài)存在，鋅主要以鐵酸鋅和氧化鋅的形態(tài)存在，其他成分如鉛、鈉、錳、硅、鎂、鋁、鈣都以氧化物的形態(tài)存在[8]。③粒度小于10μm的顆粒約占總量的82%[9]。④存在焦炭和鐵熔球珠。這類物料的固體廢物鑒別關(guān)鍵點(diǎn)是：①獲得粒度分布。②明確是否存在焦炭和鐵熔球珠。③分析鐵的存在形態(tài)。例如，某鑒別結(jié)果為電爐煉鋼煙塵的物料，主要為黑色極細(xì)粉末，明顯可見大小不同的不規(guī)則團(tuán)塊，團(tuán)塊強(qiáng)度低，捏碎后與粉末外觀相同，含水率為15.2%，成分含量見表4，主要物相組成為氧化亞鐵、金屬鐵、鐵酸鋅、氧化鈣、二氧化硅，礦相顯微鏡觀察到許多鐵熔球珠、焦炭以及絕大多數(shù)物料粒徑小于10μm。

表4　煙塵物料主要成分和含量

2.4冶煉渣

高爐煉鐵過程中產(chǎn)生的煉鋼生鐵渣、鑄造生鐵渣、錳鐵礦渣等高爐渣，煉鋼過程中產(chǎn)生的酸性液渣、氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐、氧氣底吹轉(zhuǎn)爐、復(fù)吹轉(zhuǎn)爐、電爐氧化渣和電爐還原渣等鋼渣，以及以硫鐵礦為原料通過沸騰床焙燒制取硫酸過程中產(chǎn)生的硫酸燒渣等含鐵廢渣，都是生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的殘余物，屬于固體廢物。在實(shí)際鑒別過程中，接觸最多的是高爐渣，該類物料的主要特征是：①高爐渣的化學(xué)組成取決于礦石的晶質(zhì)、石灰石助溶劑的組成、焦炭的消耗以及所產(chǎn)生鐵的種類，典型的成分含量為CaO35%～50%、MgO<12%、SiO230%～40%、Al2O38%～18%、FeO<1%、MnO<3%、CaS<2.5%、K2O+Na2O0.5%～1.5%[5]。②物相與生成原料和冷卻方式有關(guān)，通常的主要物相組成為黃長石、硅酸二鈣、假硅灰石、輝石以及少量硫化物等，錳鐵渣的物相還有方錳礦等[10]。③絕大多數(shù)物料為大小不同的不規(guī)則塊狀固體，強(qiáng)度大，明顯有大小不同的氣孔。④有的物料中可見石塊、玻璃渣、塑料、植物枝條等雜物。這類物料的固體廢物鑒別關(guān)鍵點(diǎn)是：對物料進(jìn)行主要成分含量和物相組成分析，確定是否與高爐渣的成分含量和物相組成相符。例如，某鑒別結(jié)果為高爐渣的物料，為大小不同不規(guī)則的團(tuán)塊狀固體，強(qiáng)度很高，明顯有大小不同的氣孔，可見石塊、磚頭碎屑，主要成分和含量見表5，主要物相組成為黃長石、硅酸二鈣、假硅灰石、輝石。

表5　高爐渣物料主要成分和含量

2.5廢鋼鐵

廢鋼鐵屬于固體廢物，其主要特征是主要成分為鐵，鐵含量超過90%，還含有少量的碳、硅、錳、磷、硫等元素。常見的廢鋼鐵物料分為兩種，一種是鑄鐵廢碎料、不銹鋼廢碎料、鍍錫鋼鐵廢碎料、鋼鐵加工過程中產(chǎn)生的廢料等廢鋼鐵碎料，另外一種是適用于煉鋼、煉鐵、鑄造及鐵合金冶煉時(shí)作為爐料使用的熔煉用廢鋼鐵以及一般用途的非熔煉用廢鋼鐵，不同種類的廢鋼鐵有不同的鑒別方法，下面分別介紹。

對于廢鋼鐵碎料，《固體廢物進(jìn)口管理辦法》第14條規(guī)定“進(jìn)口固體廢物必須符合進(jìn)口可用作原料的固體廢物環(huán)境保護(hù)控制標(biāo)準(zhǔn)或者相關(guān)技術(shù)規(guī)范等強(qiáng)制性要求。經(jīng)檢驗(yàn)檢疫，不符合進(jìn)口可用作原料的固體廢物環(huán)境保護(hù)控制標(biāo)準(zhǔn)或者相關(guān)技術(shù)規(guī)范等強(qiáng)制性要求的固體廢物，不得進(jìn)口”，《固體廢物污染環(huán)境防治法》第25條規(guī)定“進(jìn)口的固體廢物必須符合國家環(huán)境保護(hù)控制標(biāo)準(zhǔn)，并經(jīng)質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫部門檢驗(yàn)合格”。因此，只有符合《進(jìn)口可用作原料的固體廢物環(huán)境保護(hù)控制標(biāo)準(zhǔn)——廢鋼鐵》(GB16487.6-2005)的廢鋼鐵碎料才屬于《自動許可目錄》或《限制目錄》中的固體廢物，經(jīng)過相關(guān)部門審查許可之后才可進(jìn)口，而對于不滿足GB16487.6-2005標(biāo)準(zhǔn)的廢鋼鐵碎料，則禁止進(jìn)口。該類物料的固體廢物鑒別關(guān)鍵點(diǎn)：①分析物料中鐵、碳、硅、錳的含量。②確認(rèn)其中木廢料、廢紙、廢玻璃、廢塑料、廢橡膠、剝離鐵銹等廢物所占的比例。③如果物料沾染物質(zhì)，應(yīng)對沾染物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析，確認(rèn)是否為GB16487.6-2005標(biāo)準(zhǔn)中禁止混有或應(yīng)嚴(yán)格限制的物質(zhì)。例如，鑒別結(jié)果為油封電纜中剝離出的廢鋼鐵碎料，表層都有明顯的油污，用化學(xué)定量分析法得到物料中的鐵、碳、硅和錳元素的含量分別為93.54%、1.67%、0.43%和0.52%，利用抽提和萃取方法得到油污含量為4%，用氣相色譜-質(zhì)譜分析法得到油污為含有多氯聯(lián)苯的硅油，不滿足GB16487.6-2005標(biāo)準(zhǔn)“廢鋼鐵中禁止混有含多氯聯(lián)苯廢物”的規(guī)定，屬于禁止進(jìn)口的固體廢物。

對于熔煉或非熔煉用廢鋼鐵，該類物料的固體廢物鑒別關(guān)鍵點(diǎn)：①分析物料中鐵、碳、硫、磷、硅、錳、鎳、鉻、銅的含量。②確認(rèn)物料中是否含有危險(xiǎn)廢物。③確認(rèn)其中非金屬夾雜物所占比例。例如，某鑒別結(jié)果為廢鋼鐵的物料，主要成分含量見表6，沒有檢測到危險(xiǎn)廢物，并且各個(gè)元素含量均滿足《廢鋼鐵》(GB4223-2004)標(biāo)準(zhǔn)要求，屬于《自動許可目錄》固體廢物。

表6　廢鋼鐵物料主要成分和含量

3結(jié)論

對于進(jìn)口的含鐵物料，通過分析主要成分和含量、物相組成、礦相組成、典型元素的含量，對于極細(xì)的粉末還需要粒度分析等輔助試驗(yàn)，對于廢鋼鐵物料還需要確認(rèn)是否含有危險(xiǎn)廢物，追溯物料的產(chǎn)生來源，如果鑒別物料屬于含鐵煙塵、含鐵冶煉渣、不滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的廢鋼鐵，則其屬于固體廢物。因此，對進(jìn)口含鐵物料的固體廢物鑒別，關(guān)鍵點(diǎn)在于準(zhǔn)確判斷其產(chǎn)生來源，外觀觀察和所有相關(guān)的試驗(yàn)分析，都是為了得到產(chǎn)生來源而開展的。

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作者簡介：郝雅瓊，副研究員，博士，主要從事進(jìn)口廢物污染特性研究與屬性鑒別

中圖分類號：X705

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1673-288X(2016)04-0150-03

Study on Solid Waste Identification Methods for ImportedIron-containingMaterials

HAO Yaqiong

(Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China)

Abstract：Based on solid waste identification cases for import iron-containing materials，this paper systematically introduced the declaration name，types and proportion of these import iron-containing materials. The characteristics of different type iron-containing materials as well as the critical methods for identifying their solid waste property were discussed.

Keywords：iron-containing materials；solid waste；identification method

項(xiàng)目資助：國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目(No.2012-1)

引用文獻(xiàn)格式：郝雅瓊.關(guān)于進(jìn)口含鐵物料的固體廢物鑒別方法研究[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2016，41(4)：150-152.