陳智杰，高惠民，2，任子杰，2，盧　佳，金俊勛，苑大超

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070)

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檸檬酸對(duì)藍(lán)晶石浮選行為的影響研究

陳智杰1，高惠民1，2，任子杰1，2，盧佳1，金俊勛1，苑大超1

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070)

摘要：通過純礦物浮選試驗(yàn)，研究了檸檬酸對(duì)藍(lán)晶石浮選的調(diào)整作用。結(jié)果表明，在油酸鈉浮選體系中，檸檬酸在不同的pH值條件下能不同程度的抑制藍(lán)晶石的上浮，在十二胺浮選體系中，檸檬酸在不同的pH值條件下能不同程度的活化藍(lán)晶石的上浮。利用量子化學(xué)計(jì)算前線軌道能量和分子動(dòng)力學(xué)模擬研究水和檸檬酸在藍(lán)晶石表面的吸附差異，模擬結(jié)果表明檸檬酸與藍(lán)晶石的作用強(qiáng)于水與藍(lán)晶石的作用，通過浮選溶液化學(xué)計(jì)算，分析了檸檬酸對(duì)藍(lán)晶石的調(diào)整機(jī)理，檸檬酸組分可以與藍(lán)晶石表面的鋁離子絡(luò)合，其中和的作用效果比明顯，同時(shí)增強(qiáng)了藍(lán)晶石表面的負(fù)電性，抑制油酸鈉在藍(lán)晶石表面的吸附，而有利于十二胺在藍(lán)晶石表面的吸附。

關(guān)鍵詞：檸檬酸；藍(lán)晶石；量子化學(xué)計(jì)算；分子動(dòng)力學(xué)模擬；溶液化學(xué)

藍(lán)晶石是一種鋁硅酸鹽礦物，化學(xué)式為Al2O3·SiO2，其理論組成為：SiO237.10%，Al2O362.90%[1]。由于藍(lán)晶石具有熱膨脹性好、穩(wěn)定性高、耐火度高、煅燒不可逆性等工藝特性，工業(yè)用途十分廣泛，通常可用來制備耐火材料、硅鋁合金和金屬纖維、氧化鋁、防鑄件黏砂新型面料、高級(jí)陶瓷原料等等[1]，工業(yè)上對(duì)高品質(zhì)的藍(lán)晶石原料的需求也日趨增加。

我國藍(lán)晶石礦品位低、賦存狀態(tài)復(fù)雜，選別難度大，分選藍(lán)晶石最有效的方法是浮選。在此過程中，通常需要調(diào)整劑來實(shí)現(xiàn)藍(lán)晶石與脈石礦物的高效分離，目前藍(lán)晶石浮選過程中應(yīng)用較多的調(diào)整劑有水玻璃、淀粉、纖維素、檸檬酸、焦磷酸以及乳酸等[2]，主要作用是抑制石英、云母類礦物等脈石礦物上浮。

檸檬酸是一種廣泛應(yīng)用于礦物浮選過程中的調(diào)整劑，王淀佐等[3]通過對(duì)檸檬酸結(jié)構(gòu)的研究，探究了檸檬酸對(duì)黑鎢礦和被離子活化的石英的抑制作用，并揭示了檸檬酸結(jié)構(gòu)與抑制性能的關(guān)系；于洋等[4]研究了檸檬酸對(duì)黑鎢礦、白鎢礦、螢石及其他含鈣礦物的選擇性抑制作用，發(fā)現(xiàn)檸檬酸不僅能擴(kuò)大黑鎢礦與含鈣礦物可浮性的差異，還可以擴(kuò)大其浮選速率的差異；Yang等[5]發(fā)現(xiàn)在pH值為7時(shí)，檸檬酸是一種能將被二價(jià)錳離子抑制的石英與其他礦物有效分離的調(diào)整劑。

在藍(lán)晶石的浮選中檸檬酸可作為調(diào)整劑來活化或抑制藍(lán)晶石的上浮[6-7]，主要研究集中在以十二胺為捕收劑的浮選體系中[7]，在油酸鈉捕收劑浮選體系中的研究還未見報(bào)道，對(duì)檸檬酸與藍(lán)晶石的作用研究較少報(bào)道。本文通過在油酸鈉和十二胺兩個(gè)捕收劑體系中的純礦物浮選試驗(yàn)，研究了檸檬酸對(duì)藍(lán)晶石浮選的調(diào)整作用，從量子化學(xué)計(jì)算及分子動(dòng)力學(xué)和溶液化學(xué)角度研究了其調(diào)整作用的機(jī)理。

1試驗(yàn)

1.1純礦物的制備

藍(lán)晶石礦樣取自河南南陽藍(lán)晶石礦。通過手選富塊，磨礦-篩分，濕式強(qiáng)磁選完成礦樣的制備，取-0.147+0.074mm粒級(jí)的礦樣用去離子水反復(fù)洗滌，風(fēng)干后移入廣口玻璃瓶中備用。制備好的試樣分別進(jìn)行X射線熒光光譜分析見表1，X射線衍射分析見圖1。

表1　試樣化學(xué)組成分析結(jié)果

經(jīng)XRD和XRF分析可知，試樣中主要礦物有藍(lán)晶石和石英，其中藍(lán)晶石品位約為97%。

1.2主要試劑

采用油酸鈉和十二胺作為浮選捕收劑，化學(xué)純，使用濃度均配置至0.5%；以氫氧化鈉、鹽酸為pH值調(diào)整劑，分析純，使用濃度均配置至1%；以檸檬酸為調(diào)整劑，分析純，使用濃度均配置至0.5%。配制藥劑及調(diào)漿時(shí)均使用去離子水。

1.3試驗(yàn)方法

浮選試驗(yàn)在RK/FGC-35型掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速為2200r/min，浮選過程為：向浮選槽中依次加入2.0g礦樣，30ml去離子水(1min)，pH值調(diào)整劑(2min)，檸檬酸(2min)，捕收劑(2min)，刮泡(5min)。浮選結(jié)束后分別將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品過濾、烘干、稱重，并計(jì)算藍(lán)晶石回收率。

2結(jié)果與討論

2.1油酸鈉體系中藍(lán)晶石浮選行為

以油酸鈉為捕收劑，油酸鈉用量為2.0×10-4mol/L，不加檸檬酸和檸檬酸用量為60mg/L時(shí)，根據(jù)前期試驗(yàn)，進(jìn)行了溶液pH值為4、6、7.5、8.5、10條件下的純礦物浮選試驗(yàn)，浮選結(jié)果見圖2。

圖1　試樣XRD圖譜

圖2　油酸鈉體系中檸檬酸對(duì)藍(lán)晶石浮選行為的影響

從圖2可知，在不同pH值條件下，檸檬酸對(duì)藍(lán)晶石浮選都有一定的抑制作用。pH值為4～6時(shí)，檸檬酸能抑制藍(lán)晶石基本不上??；pH值增大到7.5時(shí)，其抑制作用逐漸減弱，檸檬酸的抑制作用從7.5到10變化不明顯。pH值為8.5時(shí)，未加檸檬酸的情況下，藍(lán)晶石回收率達(dá)到最大值82.86%，捕收劑油酸鈉的主要離子組分有酸皂[(C18H33O2)2H-]和油酸離子，酸皂在此pH值環(huán)境下，濃度達(dá)到最大值[8]，酸皂中極性基存在氫鍵和兩個(gè)親水基，水溶性和分散性較好，與礦物表面作用概率較大，捕收劑在礦物表面的吸附作用較強(qiáng)，表現(xiàn)出較高的捕收性能，礦物回收率最高，故藍(lán)晶石浮選獲得最大回收率的pH值與酸皂最大活性的pH值相吻合[6]。

2.2十二胺體系中藍(lán)晶石浮選行為

以十二胺為捕收劑，十二胺用量為1.0×10-4mol/L，不加檸檬酸和檸檬酸用量為60mg/L時(shí)，根據(jù)前期試驗(yàn)，進(jìn)行了溶液pH值為2、5、7.5、9.5、12條件下的純礦物浮選試驗(yàn)，浮選結(jié)果見圖3。

圖3　十二胺體系中檸檬酸對(duì)藍(lán)晶石浮選行為的影響

從圖3可知，未加檸檬酸時(shí)，藍(lán)晶石的回收率隨pH值的增大先增大后減小，最大值為81.62%，添加檸檬酸后，藍(lán)晶石的回收率隨pH值的增大而增大，最大值為88.21%。檸檬酸對(duì)藍(lán)晶石的活化作用隨著pH的增大先減弱后增強(qiáng)，pH值從2增加到5的過程中，未加檸檬酸時(shí)，藍(lán)晶石基本不上浮，添加檸檬酸能夠活化藍(lán)晶石上浮，在pH值為5時(shí)，檸檬酸的活化作用較強(qiáng)，添加檸檬酸使藍(lán)晶石回收率增加40.07%；pH值為7.5時(shí)，檸檬酸的活化作用較弱，此時(shí)添加檸檬酸使藍(lán)晶石回收率增加4.53%。

2.3檸檬酸與藍(lán)晶石作用的量子化學(xué)計(jì)算與分子動(dòng)力學(xué)模擬

在試驗(yàn)過程中，檸檬酸先于捕收劑加入到浮選槽，即檸檬酸與藍(lán)晶石作用有一部分是在無捕收劑時(shí)進(jìn)行。通過量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬比較檸檬酸與藍(lán)晶石和水與藍(lán)晶石反應(yīng)之間的差異，可以研究尚未添加捕收劑時(shí)檸檬酸對(duì)藍(lán)晶石的作用機(jī)理。

量子化學(xué)計(jì)算中一個(gè)重要的參數(shù)就是前線軌道分析，前線軌道理論認(rèn)為[10]，反應(yīng)物的化學(xué)反應(yīng)能力主要由前線軌道決定，包括最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低占據(jù)分子軌道(LUMO)。如果一種反應(yīng)物的HOMO與另一種反應(yīng)物的LUMO的能量差值的絕對(duì)值∣ΔE2∣越小，即在反應(yīng)過程中，兩種反應(yīng)物的HOMO與LUMO達(dá)到的重疊越大，越有利于這兩種反應(yīng)物之間的作用，在浮選過程中，藥劑與礦物之間的作用就是藥劑HOMO上的電子向礦物表面的導(dǎo)帶提供電子的過程[10]。

在Materials Studio 6.0軟件的DMol3模塊中計(jì)算了礦物與小分子前線軌道能量，從前線軌道能量上的差異來研究水及檸檬酸與藍(lán)晶石的相互作用，計(jì)算結(jié)果見表2。

定義式(1)、式(2)。

∣ΔE1∣=∣E(HOMO，water)- E(LUMO，kyanite)∣

(1)

∣ΔE2∣=∣E(HOMO，acid)-E(LUMO，kyanite)∣

(2)

從表2可知，檸檬酸與藍(lán)晶石作用的前線軌道能量差∣ΔE2∣(4.128eV)小于水與藍(lán)晶石作用的前線軌道能量差∣ΔE1∣(4.537eV)，這說明檸檬酸與藍(lán)晶石的作用要強(qiáng)于水與藍(lán)晶石的作用。

藍(lán)晶石的解離一般在鋁離子占優(yōu)勢的表面產(chǎn)生，而Si-O鍵在解離時(shí)極少斷裂[6]，因此，藍(lán)晶石晶體的斷裂將發(fā)生在Al-O鍵上。藍(lán)晶石主要的解理面為(100)[6](參見圖5)，從圖5可知藍(lán)晶石中Al-O鍵的斷裂致使新生表面上暴露出鋁，形成了藍(lán)晶石的活性點(diǎn)，有利于藥劑與礦物表面反應(yīng)。

表2　反應(yīng)物的前線軌道能量

圖5　藍(lán)晶石(100)晶面示意圖

為了進(jìn)一步探究檸檬酸在藍(lán)晶石浮選過程中的調(diào)整作用，選擇藍(lán)晶石最主要的解理面(100)為研究對(duì)象，將藍(lán)晶石(100)解理面作為吸附劑，將水和檸檬酸作為兩種吸附質(zhì)，對(duì)水及檸檬酸與藍(lán)晶石的作用進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬。使用Materials Studio 6.0軟件Discover模塊進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬和能量計(jì)算，使用的力場為COMPASS力場，藍(lán)晶石結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用CASTEP模塊，吸附質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化采用DMol3模塊。

藍(lán)晶石的晶面經(jīng)過優(yōu)化之后，建立3×3的超晶胞，真空層的厚度為3nm，將優(yōu)化后的吸附質(zhì)分子分別放置到礦物表面，建立初始模型，經(jīng)過幾何、能量優(yōu)化和動(dòng)力學(xué)模擬之后，計(jì)算了水分子和檸檬酸分子在藍(lán)晶石表面的吸附能，吸附能的大小能夠反應(yīng)水和檸檬酸與礦物表面的作用強(qiáng)度，其數(shù)值越小，就表明吸附體系越穩(wěn)定，吸附越容易發(fā)生。將能量最低構(gòu)型作為吸附最優(yōu)模型，根據(jù)式(3)計(jì)算吸附能[9]。

(3)

式中：Etot、Esur和Erea分別表示優(yōu)化后吸附質(zhì)分子-礦物表面絡(luò)合物能量、礦物表面能量和吸附質(zhì)分子的能量。計(jì)算結(jié)果見表3。

表3　吸附質(zhì)與藍(lán)晶石的吸附能

計(jì)算結(jié)果表明，兩種吸附質(zhì)水和檸檬酸與藍(lán)晶石的吸附能都是負(fù)值，均存在吸附作用，相比而言，檸檬酸與藍(lán)晶石的吸附能為-41.58kcal·mol-1小于水與藍(lán)晶石的吸附能-12.15kcal·mol-1，表明檸檬酸與藍(lán)晶石表面的吸附作用要比水更強(qiáng)[11]。

前線軌道能量計(jì)算結(jié)果和分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果都表明，檸檬酸與藍(lán)晶石的作用要強(qiáng)于水與藍(lán)晶石的作用，因此在浮選過程中，加入檸檬酸后，檸檬酸會(huì)排擠藍(lán)晶石表面的水與藍(lán)晶石發(fā)生作用，占據(jù)藍(lán)晶石表面的鋁活性點(diǎn)，從而調(diào)整藍(lán)晶石與捕收劑之間的作用。

2.4檸檬酸溶液化學(xué)計(jì)算

檸檬酸是一種多元酸型絡(luò)合調(diào)整劑，分子中含有3個(gè)羧基和1個(gè)羥基，其在礦漿中存在式(4)～(6)的解離平衡[12]。

(4)

(5)

(6)

圖4　檸檬酸在溶液中解離組分分布圖

3結(jié)論

1)在油酸鈉浮選體系中，檸檬酸對(duì)藍(lán)晶石有一定的抑制作用，pH值小于6時(shí)的抑制效果比pH值大于6時(shí)明顯；而在十二胺浮選體系中，檸檬酸對(duì)藍(lán)晶石有一定的活化作用，pH值小于5時(shí)的活化效果比pH值大于5時(shí)明顯。

2)量子化學(xué)計(jì)算的前線軌道能量與分子動(dòng)力學(xué)模擬的吸附能計(jì)算結(jié)果均表明，檸檬酸與藍(lán)晶石表面發(fā)生化學(xué)吸附，作用強(qiáng)度大于水與藍(lán)晶石表面之間的物理吸附，檸檬酸會(huì)排擠藍(lán)晶石表面的水，占據(jù)藍(lán)晶石表面的鋁活性點(diǎn)，與藍(lán)晶石發(fā)生作用。

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收稿日期：2016-04-15

基金項(xiàng)目：中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助(編號(hào)：2016IVA048)

作者簡介：陳智杰(1992-)，男，碩士研究生，主要從事非金屬礦物材料選礦提純及應(yīng)用研究。Email：czjczj@whut.edu.cn。 通訊作者：任子杰(1987-)，男，博士，講師，主要從事非金屬礦物材料選礦提純及應(yīng)用研究。Email：renzijie@whut.edu.cn。

中圖分類號(hào)：TD923

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1004-4051(2016)07-0125-05

Effects of citric acid on flotation behavior of kyanite

CHEN Zhi-jie1，GAO Hui-min1，2，REN Zi-jie1，2，LU Jia1，JIN Jun-xun1，YUAN Da-chao1

(1.School of Resources and Environment Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China；2.Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment，Wuhan 430070，China)

Abstract:The regulation effects of citric acidon kyanite flotation were studied by flotation tests of single minerals.The results showed that in a wide range of pH value，citric acid had a depression performance on kyanite at different degree in sodium oleate system，but it had an activation effect in lauryl amine system.The adsorption energy of water with kyanite and citric acid with kyanite has been calculated by quantum chemical calculations and molecular dynamics simulation method.The conclusion was that the interaction between citric acid and kyanite was stronger than that between water and kyanite.The regulation mechanism of citric acid on kyanite was analyzed by the chemical calculation of flotation solution.The citric acid component can chelate with aluminum ions on the surface of kyanite，and it can improve the electronegativity of kyanite surface，and the effect of and is significantly higher .So itcan prevent the sodium oleateto adsorb，and was benefit for the adsorption of lauryl amineon kyanite surface.

Key words：Citric acid；kyanite；quantum chemical calculations；molecular dynamic ssimulation；solution chemistry