李帥杰，柴春鵬，馬一飛，李國(guó)平，羅運(yùn)軍（北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081）

段國(guó)晨，趙景麗，張 明，趙偉超（西安愛(ài)生技術(shù)集團(tuán)公司，陜西 西安 710075）

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環(huán)氧樹(shù)脂改性MDI型水性聚氨酯膠粘劑的制備與表征

李帥杰，柴春鵬，馬一飛，李國(guó)平，羅運(yùn)軍
（北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081）

摘要：采用4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和分子質(zhì)量為1 000的環(huán)氧丙烷縮合物（PPG1000）為原料合成聚氨酯預(yù)聚體，用2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）作親水?dāng)U鏈劑并用1，4-丁二醇（BDO）作小分子擴(kuò)鏈劑進(jìn)一步提高分子質(zhì)量，再向預(yù)聚物中引入環(huán)氧樹(shù)脂E-44，采用內(nèi)乳化法制備了環(huán)氧樹(shù)脂改性的MDI型水性聚氨酯膠粘劑。其中異氰酸酯根與羥基比值（R值）為1.3，DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，PPG1000和MDI物質(zhì)的量比（軟硬比）為1：2.8，固含量為30%。對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂E-44加入量為2%～6%時(shí)，乳液較為穩(wěn)定；環(huán)氧樹(shù)脂E-44加入量為6%時(shí)，拉伸剪切強(qiáng)度最高，可達(dá)到2.78 MPa。在2%～10%的環(huán)氧添加量?jī)?nèi)，拉伸強(qiáng)度隨環(huán)氧添加量上升逐漸提高，而斷裂伸長(zhǎng)率則逐漸下降。環(huán)氧的加入使水性聚氨酯膠膜的吸水性下降，耐水性提高。

關(guān)鍵詞：4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯；水性聚氨酯；膠粘劑；環(huán)氧樹(shù)脂；改性

水性聚氨酯膠粘劑軟硬度可調(diào)節(jié)、無(wú)污染、操作加工方便，易于改性，能直接粘接非金屬、金屬等多種材料，粘接工藝簡(jiǎn)單，適用范圍廣泛［1］。但是傳統(tǒng)水性聚氨酯膠粘劑耐水耐熱性差、耐老化性差、干燥時(shí)間長(zhǎng)且膠膜力學(xué)性能較差［2］。為了提高水性聚氨酯膠粘劑的性能，對(duì)其進(jìn)行改性是有效的途徑［3］。環(huán)氧樹(shù)脂具有高強(qiáng)度、高模量、良好的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性等優(yōu)點(diǎn)，可利用其仲羥基和開(kāi)環(huán)后的環(huán)氧基與異氰酸酯反應(yīng)，直接參與水性聚氨酯膠粘劑的合成反應(yīng)，用于水性聚氨酯膠粘劑的改性，可使聚氨酯乳液膠膜的性能得到改善［4，5］。

環(huán)氧樹(shù)脂改性后的水性聚氨酯具有很多優(yōu)良性質(zhì)。杜宗良等［6］研究環(huán)氧改性的水性聚氨酯，發(fā)現(xiàn)當(dāng)R值為1.5，環(huán)氧添加量為20%時(shí)，水性聚氨酯膠膜的力學(xué)性能最好，乳液粒徑隨環(huán)氧添加量增加而增大，膠膜抗水性也逐漸增強(qiáng)；王翠等［7］研究了MDI體系水性聚氨酯的合成及性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)R值為1.8～1.9，DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6.5%～7%，中和度在100%～120%時(shí)可制得性能穩(wěn)定的芳香族異氰酸酯水性聚氨酯乳液，且力學(xué)性能良好。Joseph L.Keddie［8］研究發(fā)現(xiàn)端羥基聚丁二烯（HTPB）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，PPG分子質(zhì)量為2 700時(shí)，乳液的粘接性能較好。目前已有的研究多是甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI）體系的水性聚氨酯。MDI的反應(yīng)活性比TDI大，分子質(zhì)量比TDI大，蒸汽壓低，揮發(fā)性小，對(duì)人體危害小；聚氨酯膠粘劑中用MDI代替TDI是長(zhǎng)遠(yuǎn)趨勢(shì)，研究環(huán)氧樹(shù)脂改性MDI型水性聚氨酯膠粘劑體系具有重要的實(shí)際意義。

本文采用4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和分子質(zhì)量為1 000的環(huán)氧丙烷縮合物（PPG1000）為主要原料合成聚氨酯預(yù)聚體，以環(huán)氧樹(shù)脂E-44作為改性劑，使環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基和仲羥基參與預(yù)聚物的擴(kuò)鏈反應(yīng)體系，形成部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)，對(duì)制備水性聚氨酯膠膜的力學(xué)性能、耐水性等進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），Aladdin公司；聚醚二元 醇（PPG1000），金浦集團(tuán)江蘇鐘山化工有限公司；2，2-二羥甲基丙酸（DMPA），工業(yè)品，北京林氏精化新材料有限公司；1，4-丁二醇（BDO），分析純，天津福晨化工廠；環(huán)氧樹(shù)脂（E-44），工業(yè)品，肥城德源化工有限公司；三乙胺（TEA），分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司；乙二胺（EDA），分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；丙酮，分析純，北京化工廠。

SDF400型實(shí)驗(yàn)室多功能分散機(jī)，上海法孚萊能源技術(shù)有限公司；3700型FTIR全反射紅外光譜儀，Thermo 科學(xué)儀器部；Zetasizer Nano SZ型 激 光 粒 度 儀 ，Malvern公司；WDW-E100D型電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南試金集團(tuán)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

向三口瓶中加入PPG1000（PPG的量定為30 g），在120 ℃真空脫水2 h。待冷卻至75℃，加入DMPA攪勻，再緩慢滴加熔融的MDI并用丙酮稀釋反應(yīng)體系，75 ℃保溫反應(yīng)2 h。然后加入丙酮溶解的BDO擴(kuò)鏈1 h，再加入一定量環(huán)氧進(jìn)行改性，反應(yīng)1 h。待體系冷卻至室溫，向反應(yīng)體系加入TEA，中和10 min。乳化時(shí)加入EDA，乳化約20 min，最后用旋蒸儀減壓蒸餾脫去低沸點(diǎn)溶劑丙酮即得產(chǎn)品。反應(yīng)過(guò)程中若黏度過(guò)大，及時(shí)用約50 mL丙酮稀釋。根據(jù)環(huán)氧樹(shù)脂添加量對(duì)所制得樣品進(jìn)行編號(hào)，環(huán)氧樹(shù)脂添加量為0%，2%，4%，6%，8%，10%的樣品編號(hào)分別為EP-0%，EP-2%，EP-4%，EP-6%，EP-8%，EP-10%。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，DMPA、MDI、BDO、TEA、EDA的用量如表1所示。

表1　DMPA、MDI、BDO、TEA 、EDA含量Tab.1 Contents of DMPA、MDI、BDO、TEA and EDA

將制好的水性聚氨酯乳液倒在聚四氟乙烯板上流延成膜，在室溫下晾置4～6 d，再放置于烘箱中80 ℃烘3 h，制得厚度約為1 mm的膠膜。膠膜厚度采用厚度儀測(cè)量，在啞鈴型樣條中間段選取3點(diǎn)測(cè)其厚度并求平均值。

1.3 性能測(cè)試

1）紅外光譜：利用FTIR全反射紅外光譜儀（ATR）分別對(duì)環(huán)氧添加量為0%、2%、4%、6%、8%、10%的水性聚氨酯膠膜進(jìn)行紅外全反射檢測(cè)。掃描頻率48次，掃描范圍：400～4 000 cm-1。

2）乳液粒徑：用Zetasizer Nano SZ型激光粒度儀對(duì)按1：1 000稀釋的藍(lán)色透明乳液進(jìn)行粒徑測(cè)試，測(cè)試溫度25 ℃。

3）乳液穩(wěn)定性：按GB/T6753.3—1986測(cè)定， 采用離心加速沉降試驗(yàn)?zāi)M貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)，如果在離心機(jī)中以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心沉降15 min后無(wú)沉淀，即可認(rèn)為乳液可穩(wěn)定貯存6個(gè)月。

4）力學(xué)性能：拉伸剪切測(cè)試按照GB/T 7124—2008進(jìn)行。膠接的金屬片為304鋼板，尺寸為100 mm×25 mm×2 mm，搭接長(zhǎng)度為12.5 mm并用夾具夾持，涂膠后晾置12 h，80 ℃烘24 h，再在室溫下放置24 h。拉伸試驗(yàn)速度為5 mm/min；拉伸性能測(cè)試按照GB/T 528—2009進(jìn)行。將膠膜裁成啞鈴狀樣條，樣條寬度為4 mm，標(biāo)距為20 mm。用WDWE100D型電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣條進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸速度250 mm/min。記錄最大拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

拉伸強(qiáng)度（MPa）=試樣拉斷時(shí)的負(fù)荷值（N）/試樣平均橫截面積（mm2）

試樣橫截面=樣條寬度×樣條厚度

5）吸水性：將水性聚氨酯膠膜裁成約2 cm×2 cm的試樣，測(cè)定干膜質(zhì)量。于室溫下在去離子水中浸泡24 h后取出，用濾紙吸取濕膜表面水分，測(cè)定濕膜質(zhì)量。

式中，m1—浸泡后濕膜質(zhì)量；m0—浸泡前干膜質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

環(huán)氧改性MDI型水性聚氨酯紅外光譜圖見(jiàn)圖1。

圖1　環(huán)氧改性MDI型水性聚氨酯紅外光譜圖Fig.1 ATR-IR spectra of MDI-based waterborne polyurethane modified with epoxy resin

圖1顯示，對(duì)于所有的水性聚氨酯膠膜，3 478 cm-1處沒(méi)有出現(xiàn)-OH基團(tuán)特征峰，2 370～2 380 cm-1處的-NCO基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰也沒(méi)有出現(xiàn)，在3 300 cm-1處出現(xiàn)較寬的N-H伸縮振動(dòng)特征吸收，1 570 cm-1處出現(xiàn)N-H特征吸收峰，說(shuō)明NCO基團(tuán)與-OH完全反應(yīng)生成氨基甲酸酯基。1 645 cm-1處出現(xiàn)羧酸鹽的特征吸收峰，說(shuō)明親水?dāng)U鏈劑成功引入。對(duì)于添加環(huán)氧樹(shù)脂改性的水性聚氨酯膠膜，環(huán)氧基位于910 cm-1處的特征峰消失，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基和仲羥基全部參與改性聚氨酯的反應(yīng)，環(huán)氧樹(shù)脂成功引入聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中

［9］。

2.2 乳液粒徑

乳液粒徑、多分散系數(shù)（PDI）及穩(wěn)定性如表2所示。

表2　環(huán)氧改性MDI型水性聚氨酯乳液粒徑Tab.2 Particle Size and Stability of MDI-based waterborne polyurethane modified with epoxy resin

由表2可知，未添加環(huán)氧樹(shù)脂的乳液粒徑較小，分布較寬。加入環(huán)氧改性后，乳液粒徑均大于未改性乳液，粒徑分布變窄。添加E-44后，其仲羥基與異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)；乳化階段加入EDA可使環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧基開(kāi)環(huán)，進(jìn)一步產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。在環(huán)氧添加量為2%～8%時(shí)，粒徑逐漸增大，這是由于環(huán)氧的添加使體系交聯(lián)程度逐漸增大，粒徑逐漸變大。當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂添加量超過(guò)8%時(shí)，粒徑又開(kāi)始減小，這是由于環(huán)氧加入量過(guò)多所致。改性的環(huán)氧樹(shù)脂是在預(yù)聚體制備完成后加入的，殘余的異氰酸酯基量一定，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂加入過(guò)多，異氰酸酯基被消耗過(guò)多時(shí)，一方面環(huán)氧樹(shù)脂將預(yù)聚體封端的幾率增大；另一方面，環(huán)氧過(guò)量，剩余的環(huán)氧分子與改性的聚氨酯分子形成共混體系，從而使乳液粒徑減小。隨著環(huán)氧樹(shù)脂的加入，乳液穩(wěn)定性逐漸變差，當(dāng)加入量達(dá)到8%時(shí)，離心開(kāi)始出現(xiàn)沉淀。這是由于環(huán)氧樹(shù)脂親水性差，隨其加入量增多，鏈段親水性逐漸下降，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性降低。當(dāng)環(huán)氧添加量為2%～6%時(shí)，乳液較為穩(wěn)定。

2.3 力學(xué)性能

主要表征了拉伸剪切和拉伸性能。樣條平均厚度及試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果如表3所示。拉伸剪切測(cè)試接頭破壞樣貌圖由相機(jī)拍攝并放大10倍顯示，如圖2所示。

表3　環(huán)氧改性MDI型水性聚氨酯力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of MDI-based waterborne polyurethane modified with epoxy resin

圖2　環(huán)氧改性MDI型水性聚氨酯拉伸剪切測(cè)試接頭破壞樣貌圖Fig.2 Joint failure appearance of MDI-based waterborne polyurethane modified with epoxy resin on tensile shearing （1.內(nèi)聚破壞；2.內(nèi)聚破壞與界面破壞共存；3.界面破壞）

由表3可知，隨著環(huán)氧量的逐漸增加，拉伸剪切強(qiáng)度先升后降；環(huán)氧添加量為6%時(shí)，拉伸剪切強(qiáng)度最大，可達(dá)到2.78 MPa。隨著環(huán)氧的加入，試樣的拉伸剪切強(qiáng)度先是略低于未添加環(huán)氧者，是因?yàn)樘砑迎h(huán)氧樹(shù)脂后，影響了預(yù)聚物擴(kuò)鏈反應(yīng)的進(jìn)行，在形成輕微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的同時(shí)產(chǎn)生了支化結(jié)構(gòu)，使得聚氨酯分子間距離增大，分子間庫(kù)倫力減小，發(fā)生內(nèi)聚破壞所需要的剪切強(qiáng)度減小，膠接接頭所受應(yīng)力大于交接強(qiáng)度，此時(shí)發(fā)生的接頭破壞方式如圖2-1）所示為內(nèi)聚破壞，故其拉伸剪切強(qiáng)度較未添加環(huán)氧的小；在環(huán)氧添加量為2%～6%時(shí)，拉伸剪切強(qiáng)度逐漸增大，這是由于環(huán)氧樹(shù)脂的開(kāi)環(huán)，使分子間形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸增多，從而抵消了支化對(duì)膠接性能的影響，使膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度增大，此時(shí)膠粘劑破壞方式如圖2-2）所示為內(nèi)聚破壞與界面破壞共存，宏觀表現(xiàn)為拉伸剪切強(qiáng)度增大；當(dāng)環(huán)氧的加入量超過(guò)6%時(shí)，拉伸剪切強(qiáng)度又開(kāi)始下降，是由于交聯(lián)度過(guò)大，阻礙了分子鏈運(yùn)動(dòng)，且環(huán)氧的加入降低了聚氨酯整體的極性，膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度開(kāi)始大于界面粘接強(qiáng)度，膠接接頭的破壞開(kāi)始由混合破壞變?yōu)閳D2-3）所示的界面破壞，從而使拉伸剪切強(qiáng)度降低。

由表3可見(jiàn)，隨著環(huán)氧樹(shù)脂加入量的逐漸升高，試樣的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小。這是由于隨著環(huán)氧樹(shù)脂的加入，體系的交聯(lián)密度逐漸增大，使得拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)正增長(zhǎng)。而綜合比較斷裂伸長(zhǎng)率，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于脂肪族體系水性聚氨酯，MDI體系水性聚氨酯膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率均較小，這是由于MDI分子中含有2個(gè)苯環(huán)，其剛性已經(jīng)較大，再隨著雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的加入，水性聚氨酯中剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增多，導(dǎo)致分子鏈運(yùn)動(dòng)能力降低，分子柔性減小，剛性增大，使得拉伸強(qiáng)度提高，斷裂伸長(zhǎng)率降低。

2.4 吸水性

環(huán)氧改性MDI型水性聚氨酯吸水性測(cè)試結(jié)果如表4所示。

表4　環(huán)氧改性MDI型水性聚氨酯吸水性Tab.4 Water absorption of MDI-based waterborne polyurethane modified with epoxy resin

本實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)乳化法引入含親水基的DMPA，使得聚氨酯體系離子基團(tuán)增多，容易乳化。引入DMPA使本來(lái)就存在氨酯基等極性基團(tuán)的聚氨酯分子更容易與水分子之間形成氫鍵，導(dǎo)致分子更容易吸水。由表4可知，未添加環(huán)氧的膠膜吸水性為4.5%，添加環(huán)氧的膠膜吸水性普遍下降。這是由于環(huán)氧的加入改變了聚氨酯分子的結(jié)構(gòu)，最有可能的是改變了聚氨酯分子表面的兩親性，使體系氫鍵數(shù)量有所減少，使吸水性下降。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧加入量為6%～10%時(shí)，吸水性成正增長(zhǎng)，這是由于環(huán)氧量加入過(guò)多導(dǎo)致交聯(lián)結(jié)構(gòu)過(guò)大，分子之間的距離增大，使水分子更容易滲入聚氨酯分子形成氫鍵。

3 結(jié)論

（1）環(huán)氧添加量在2%～8%時(shí)，體系交聯(lián)程度逐漸增大，粒徑逐漸變大；環(huán)氧添加量超過(guò)8%后，乳液粒徑有所減??；環(huán)氧樹(shù)脂E-44加入量為2%～6%時(shí)，乳液較為穩(wěn)定。

（2）合適的環(huán)氧樹(shù)脂E-44加入量能使MDI體系聚氨酯膠粘劑的粘接強(qiáng)度有所提升。其中，環(huán)氧添加量為6%的粘接強(qiáng)度最好，拉伸剪切強(qiáng)度可達(dá)到2.78 MPa，膠接接頭的破壞方式為界面破壞和內(nèi)聚破壞共存的混合破壞。在環(huán)氧添加量為0%～10%內(nèi)，拉伸強(qiáng)度隨環(huán)氧添加量的增大而提高，而斷裂伸長(zhǎng)率則逐步下降，當(dāng)環(huán)氧添加量為10%時(shí)，拉伸強(qiáng)度可達(dá)到26.43 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為62.23%。

（3）環(huán)氧樹(shù)脂E-44的加入使水性聚氨酯膠膜的吸水性普遍下降，耐水性提高，當(dāng)環(huán)氧加入量為2%和6%時(shí)，膠膜吸水性僅有2.78%、2.86%。

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全高度泡沫夾芯結(jié)構(gòu)膠接共固化制造工藝

段國(guó)晨，趙景麗，張 明，趙偉超
（西安愛(ài)生技術(shù)集團(tuán)公司，陜西 西安 710075）

摘要：采用德固賽的ROHACELL PMI結(jié)構(gòu)泡沫為芯材，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證PMI泡沫的膨脹量為5%，發(fā)明了一種剛性泡沫夾層結(jié)構(gòu)“軟-硬?！惫补袒尚偷墓に嚪椒ǎ治隽顺尚蛪毫?duì)泡沫及全高度泡沫的產(chǎn)品性能的影響。此工藝借助復(fù)合材料軟模，可以整體制造無(wú)人機(jī)全高度泡沫夾芯舵面類結(jié)構(gòu)，已經(jīng)通過(guò)飛行驗(yàn)證。

關(guān)鍵詞：泡沫；夾層結(jié)構(gòu)；復(fù)合材料；共固化；無(wú)人機(jī)

復(fù)合材料夾芯結(jié)構(gòu)具有比強(qiáng)度高、比模量高、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)。增加芯層（泡沫、蜂窩等）的厚度，可以在增加質(zhì)量很小的前提下，大幅度提高結(jié)構(gòu)的剛度，達(dá)到減重增強(qiáng)的效果。因此，為了減輕飛機(jī)質(zhì)量，保證飛機(jī)性能，無(wú)人機(jī)機(jī)體采用了大量復(fù)合材料夾芯結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與制造［11，22］］。夾芯結(jié)構(gòu)一般為由上蒙皮、芯材、下蒙皮組成的復(fù)合材料。上蒙皮和下蒙皮一般是樹(shù)脂基碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、樹(shù)脂基玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、樹(shù)脂基芳綸纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，常見(jiàn)的夾芯材料包括蜂窩、泡沫、巴莎木等，所以有蜂窩夾芯結(jié)構(gòu)、泡沫夾芯結(jié)構(gòu)、木板夾芯結(jié)構(gòu)等。

泡沫夾芯結(jié)構(gòu)常用的制造工藝方法主要有22大類：一類是分步膠接的多次固化工藝；另一類是玻璃纖維//碳纖維復(fù)合材料面板固化，面板與芯材膠接同時(shí)完成的共固化工藝［33］］。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，某單位在研制某新型航天器返回艙艙門共形天線時(shí)，采用“對(duì)模膠接成型工藝”制備了泡沫夾芯結(jié)構(gòu)［44］。文獻(xiàn)用灌注發(fā)泡成型工藝來(lái)制造結(jié)構(gòu)復(fù)雜的全容腔填充泡沫塑料無(wú)人機(jī)機(jī)翼結(jié)構(gòu)，制造的無(wú)人機(jī)機(jī)翼具有整體性好、翼型精度高、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)［55～88］。

但是，多次膠接需要選擇合適的膠粘劑，而且生產(chǎn)效率低下，工序繁瑣，質(zhì)量不易保證。澆注整體發(fā)泡必須嚴(yán)格控制溫度，發(fā)泡速度，若模具溫度太高，發(fā)泡速度加快，界面疏松，界面強(qiáng)度降低；相反，模具溫度過(guò)低，反應(yīng)速度變慢，發(fā)泡壓力低，界面粘接也不好。對(duì)工藝性要求太高，穩(wěn)定性不好。所以，本文主要研究“軟--硬?！闭w制造工藝，通過(guò)研究泡沫的熱膨脹量，制造全高度泡沫夾芯結(jié)構(gòu)，目前還沒(méi)有這方面的文獻(xiàn)報(bào)道。

在蒙皮預(yù)浸料鋪層共固化成型工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行創(chuàng)新改進(jìn)，本文研究了“軟-硬”模共固化成型工藝的方法?！败洝材！闭w共固化工藝是一種新穎的工藝方法，即預(yù)先制備一個(gè)“軟模”，一個(gè)剛性硬模，采用上下對(duì)合的形式，工藝組合之后，通過(guò)一定的時(shí)間、壓力、溫度等，整體共固化成型。此方法解決了“剛-剛”對(duì)合模具壓力傳遞不均勻、難于脫模等工藝問(wèn)題。制造工藝，通過(guò)研究泡沫的熱膨脹量，制造全高度泡沫夾芯結(jié)構(gòu)，目前還沒(méi)有這方面的文獻(xiàn)報(bào)道。

在蒙皮預(yù)浸料鋪層共固化成型工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行創(chuàng)新改進(jìn)，本文研究了“軟-硬”模共固化成型工藝的方法?！败洝材！闭w共固化工藝是一種新穎的工藝方法，即預(yù)先制備一個(gè)“軟?！?，一個(gè)剛性硬模，采用上下對(duì)合的形式，工藝組合之后，通過(guò)一定的時(shí)間、壓力、溫度等，整體共固化成型。此方法解決了“剛-剛”對(duì)合模具壓力傳遞不均勻、難于脫模等工藝問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

11..11 實(shí)驗(yàn)原料

PPMMII閉孔泡沫，5500 kkgg//mm33，RROOHHAACCEELLLL 5511WWFF，

贏創(chuàng)德固賽有限公司；復(fù)合材料膠膜，HHyyssoo

圖1　工藝組合圖Fig.1 Bagging arrangement for process foam

表1　PMI泡沫過(guò)盈量測(cè)試Tab.1 Expansion size of PMI

圖2　制備的假件和軟模Fig.2 Composite false tooling and soft mold

Abstract：Using the PMI structural foam of DEGUSSA ROHACELL as the core material and verifying experimentally the foam expasion size of 5%， we invented the “soft-hard tooling” co-curing molding process for rigid foam sandwich structure. Also， the effects of foaming pressure on the performance of the core foam and the full hight foam sandwich product were analyzed. By the soft composite tooling， we manufactured the rudder-like products with full hight foam sandwich structure in UAV， and they passed the flight verifying test.

Key words：foam； sandwich structure； composites； co-curing； UAV

通訊聯(lián)系人：柴春鵬，女，副教授，主要研究方向水性聚氨酯。E-mail：chaicp@bit.edu.cn。

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：中國(guó)分類號(hào)：TQ433.4+3A 中國(guó)分類號(hào)：TQ436+.2A

文章編號(hào)：1001-5922（2016）07-0060-04 1001-5922（2016）07-0071-03

收稿日期：2016-04-13 2016-03-24

作者簡(jiǎn)介：段國(guó)晨（1985-），男，碩士，工程師，主要從事無(wú)人機(jī)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的工藝設(shè)計(jì)。E-mail：dgc08@163.com。 李帥杰，男。研究方向：水性聚氨酯。E-mail：lishuaijie_1@126.com。

Preparation and characterization of MDI-based waterborne polyurethane adhesive modified with epoxy resin

LI Shuai-jie， CHAI Chun-peng， MA Yi-fei， LI Guo-ping， LUO Yun-jun
（School of Material Science and Engineering， Beijing Institute of Technology， Beijing 100081， China）

Abstract：The polyurethane prepolymer was synthesized with 4，4 '- diphenylmethane diisocyanate （MDI） and propylene oxide condensate with molecular weight of 1 000 （PPG1 000） as the main raw materials. Using dimethylol propionic acid （DMPA） as the hydrophilic chain extending agent and 1，4-butanediol （BDO） as the small molecule chain extension agent to improve the molecular weight and introducing the epoxy resin（E-44） to the prepolymer， a series of MDI-based waterborne polyurethane adhesives modified with the epoxy resin was prepared by emulsification process. When the DMPA content was 6% and the R value was 2.8， the mole ratio of PPG100 and MDI（soft-hard ratio） was 1：208 and the solid content was 30%， the structure and performance were studied. The results show that when the content of epoxy （E-44） is 4%-6%， the stability of the emulsion is better， and the shear strength of sample is the highest（2.78 MPa） the epoxy （E-44） amount of 6%. The tensile strength of the sample increases gradually and the elongation at break decreases gradually with increasing epoxy amount in the epoxy resin content of 2%-10%. After adding the epoxy resin， the water absorption of polyurethane adhesive is decreased and the water resistance is improved.

Key words：MDI； waterborne polyurethane； adhesive； epoxy resin； modification

Co-curing process of foam sandwich structure for UAV

DUAN Guo-chen， ZHAO Jing-li， ZHANG Ming， ZHAO Wei-chao
（Xi'an ASN Technology Group Company（UAV institute of north western polytechnic university）， Xi'an， Shaanxi 710075， China）