李成濤，張敏，王正宏，衛(wèi)春會

（1. 陜西科技大學環(huán)境科學與工程學院，西安 710021； 2.陜西科技大學機電工程學院，西安 710021；3.四川理工學院生物工程學院，四川自貢 643000）

材料與應用

聚丁二酸丁二酯/酒糟復合材料的性能*

李成濤1，張敏1，王正宏2，衛(wèi)春會3

（1. 陜西科技大學環(huán)境科學與工程學院，西安 710021； 2.陜西科技大學機電工程學院，西安 710021；3.四川理工學院生物工程學院，四川自貢 643000）

采用NaOH對酒糟（DG）氧化預處理，同時采用不同改性劑對DG表面改性，將DG與聚丁二酸丁二酯（PBS）進行熔融共混，制備可生物降解PBS/DG復合材料，并進行75 d堆肥降解試驗。探討了DG對復合材料拉伸性能、結晶性能、熱穩(wěn)定性和降解性能的影響。結果表明，當未改性DG粒徑為109 μm、添加量為7份時，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率較純PBS分別提高了15.56%和20.31%。當DG采用5% NaOH溶液在40℃水浴下攪拌處理30 min后，堿處理纖維與PBS的極性差異導致相容性較差，斷裂伸長率下降，但材料親水性明顯增強，降解速率加快，經過75 d堆肥降解后質量損失率達到42.82%，較純PBS提高了5.90倍。用改性劑表面改性經堿處理后的DG，可以明顯改善復合材料的界面相容性。與純PBS相比，當采用2份KH-560表面改性7份堿處理的DG后，復合材料拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了23.66%和33.18%，且復合材料的親水性明顯提高，經75 d堆肥降解后質量損失率比純PBS提高了5.16倍，復合材料質量損失10%和50%的熱分解溫度較純PBS分別提高了11℃和14℃，仍具有良好的熱穩(wěn)定性。此外，DG的加入對PBS的晶型沒有明顯改變。

聚丁二酸丁二酯；酒糟；堿處理；堆肥降解；親水性

中國是白酒的生產和消費大國，據(jù)統(tǒng)計，2013年，中國白酒的年產量達到1 200萬t，白酒糟（DG）的產量達到3 600萬t［1］。DG中含大量粗纖維、粗蛋白、糖類等成分，尤其是粗纖維的含量達到18%～24%［2–5］。隨著白酒消費逐年穩(wěn)步增加，DG大量產生。若任其排放不及時處理，就會腐敗變質，嚴重污染環(huán)境，對資源也是極大的浪費。開展清潔生產，建設資源節(jié)約型社會，是21世紀可持續(xù)發(fā)展的目標，工業(yè)廢棄物及農作物下腳料的綜合利用是該目標的開發(fā)課題。因此對丟棄DG資源進行再利用的研究非常有意義。

在DG與高分子材料復合綜合利用方面，也有一些學者進行了相關研究。Luo Xuegang等［6］通過熔融擠出法制備了低密度聚乙烯/DG復合材料。研究了DG填料表面形貌和粒度分布表征，測試了熔體流動速率、力學性能、動態(tài)流變性能和熱穩(wěn)定性等。趙曉青等［7］利用DG改性廢棄的聚乙烯，考察了DG纖維的粒徑、含量對復合材料性能的影響，研究了堿溶液、偶聯(lián)劑處理對復合材料力學性能和吸水率的影響。戚方偉等［8］通過熔融共混制備了DG增強聚丙烯復合材料，考察了DG用量、粒徑以及馬來酸酐接枝聚丙烯增容劑對復合材料性能的影響。通過復合改性以后，復合材料的力學性能得到了相應改善，但是與DG相復合的高分子材料基本都為非生物降解材料，待復合材料廢棄之后雖然可能會發(fā)生崩解使之碎片化，但是聚乙烯、聚丙烯等本身并不能發(fā)生降解，碎片化之后廢棄在環(huán)境中仍然會產生危害。

筆者采用DG作為增強相，通過NaOH氧化處理［9–10］和改性劑表面處理［11–14］后，與可生物降解材料聚丁二酸丁二酯（PBS）共混制備PBS/DG復合材料，并以陜西花卉土壤為降解介質進行堆肥降解試驗［15］，研究DG對復合材料力學性能、結晶性能、熱穩(wěn)定性和降解性能的影響。研究結果不僅解決了目前普遍存在的DG利用水平和利用率不高、附加值較低的問題，提高了DG的綜合利用價值，還可大幅度降低可生物降解材料的生產成本，有利于促進可生物降解材料的大規(guī)模推廣應用，同時研制出一種PBS/DG全生物降解復合材料，且在廢棄后可完全生物降解，能有效緩解普通塑料廢棄后因不能降解而對環(huán)境產生白色污染的問題，其經濟效益和社會效益均非常可觀。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PBS母粒：數(shù)均分子量約為1.0×105，實驗室自制［13］；

DG：西安酒廠；

NaOH：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑：KH–560，分析純，河南恒協(xié)化工制品銷售有限公司；

環(huán)氧樹脂（EP）：E–44，分析純，藍星新材料無錫樹脂廠；

堆肥土壤：西安東輝花卉市場，肥齡3個月，pH值為8.39。

1.2 主要儀器與設備

開放式混煉機：SK–160型，上海齊才液壓機械有限公司；

人工氣候箱：QHX–400BS–Ⅲ型，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；

萬能試驗機：XWW–10型，承德市金建檢測儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：Philip XL30型，荷蘭Philip公司；

廣角X射線衍射（WXRD）儀：D/Max-3c型，日本理學株式會社；

熱重（TG）分析儀：Q600型，美國TA公司；靜滴接觸角測量儀：JC2000C1型，上海中晨數(shù)字技術設備有限公司。

1.3 復合材料的制備

（1） DG纖維改性。

將DG風干后于60℃真空干燥24 h，粉碎，過96～180 μm篩處理后，在40℃水浴下以不同用量的NaOH氧化處理30 min，清洗干凈至溶液pH=7，60℃真空干燥24 h，分別采用E–44，KH–560作為改性劑對DG纖維進行濕法改性［16–17］，于60℃真空干燥24 h，得到改性DG纖維。

（2）復合材料的制備。

將不同比例的改性DG纖維與PBS進行密煉熔融共混，在雙輥開放式混煉機上于110℃下混煉10 min，然后熱壓成膜，膜厚度約為40 μm，制成標準測試試樣。

1.4 堆肥降解試驗

將堆肥土壤用2.5 mm×2.5 mm的鋼篩篩濾后，稱取180 g裝入70 cm×40 cm×10 cm的實驗器皿中。將復合材料薄膜剪成10 mm×30 mm的樣品，于60℃真空干燥24 h，稱重計量以m0表示，將備好的薄膜試樣以深為10 cm、間距為8 cm，均勻埋入實驗器皿中，在培養(yǎng)箱中控溫（58±2）℃，控濕約50%進行降解試驗。以15 d為取樣周期，將降解后的薄膜用去離子水沖洗，除去表面附著的土壤殘渣，于60℃真空干燥24 h，準確稱量其降解后的質量（md）。計算樣品降解的失重率（mloss）。計算公式如下：

1.5 性能測試

拉伸性能依據(jù)DB 62/2443–2014測試，拉伸速率5 mm/min。

SEM觀察：將試樣于液氮中脆斷，斷面噴金后采用SEM進行斷面形貌觀察（降解試樣干燥后直接噴金進行表面形貌觀察），噴金厚度10 nm，加速電壓為40 kV。

結晶性能測試：采用WXRD儀測試，掃描范圍為3°～50°，掃描速度為6°/min，步長0.02°，入射X射線的波長為0.154 nm。

熱性能測試：采用TG分析儀測試，N2氣氛，流速為60 mL/min，升溫速率為20℃/min，測試范圍30～550℃。

親疏水性測試：采用靜滴接觸角測量儀測試，以蒸餾水為介質，用微量注射器取5 μL注于樣品薄膜表面，捕捉圖像，測定接觸角。

2 結果與討論

2.1 形貌觀察

圖1為純PBS及不同工藝處理的復合材料斷面形貌的SEM照片。

圖1 純PBS及不同工藝處理的復合材料的斷面形貌SEM照片

由圖1b可以看出，未改性PBS/DG復合材料中DG纖維分散均勻，包覆效果較好。這是由于未改性DG表面羥基沒有大量裸露，其中的糖類等物質具有一定粘結作用，與PBS的相容性好，但兩相界面較為模糊，且界面直接的結合可能更多的是靠殘留糖類的粘結作用。由圖1c可以看出，經堿處理后，可以明顯看清兩相界面以及斷裂后大量剝離的DG纖維，以及較明顯的團聚現(xiàn)象。由圖1d和圖1e可以看出，斷面裸露的DG纖維較圖1c明顯減少，纖維包覆效果良好，說明DG經堿處理表面改性后，纖維可以均勻分散在基體中，從而有效增強材料的力學性能。對比圖1d和圖1e可以看出，E-44改性復合材料斷面相對粗糙，KH-560改性復合材料斷面光滑，但纖維分散更加均勻，包覆效果更加好，因而對PBS增強效果更好。

2.2 拉伸性能

（1）未改性DG的影響。

圖2為DG粒徑對復合材料拉伸性能的影響。

圖2 不同DG粒徑對復合材料拉伸性能的影響

由圖2可知，隨著DG粒徑的增加，PBS/DG復合材料的拉伸性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當粒徑為109 μm時，復合材料的力學性能最佳，拉伸強度為31.08 MPa，斷裂伸長率為20.61%，與純PBS的拉伸強度為26.92 MPa、斷裂伸長率為17.33%相比，拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了15.45%和18.93%。這是由于DG粒徑較大時，在復合材料的界面容易形成空洞缺陷，受到外力作用時發(fā)生應力集中；隨著DG粒徑的減小，DG纖維的比表面積增大，與基體材料充分接觸，基體材料可更好地包覆DG纖維。另外DG纖維表面殘留的糖類等物質與PBS熔融共混時粘附在PBS界面，均勻分散，增強DG纖維的吸附能力，從而提高了材料的拉伸性能；但是，當DG粒徑過小時，分散不均勻，在基體中容易出現(xiàn)團聚，降低復合材料的拉伸性能。由此得出DG粒徑為109 μm時復合材料的拉伸性能最優(yōu)。

當DG粒徑為109 μm時，DG含量對復合材料拉伸性能的影響如圖3所示。

圖3 DG用量對復合材料拉伸性能的影響

由圖3可知，DG添加量較小時，隨著其含量的增加，復合材料的拉伸性能提高，當DG添加量為7份時，拉伸性能最佳，拉伸強度為31.11 MPa，斷裂伸長率為20.85%，與純PBS相比，拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了15.56%和20.31%；添加量大于7份時，拉伸性能開始急劇下降。這是由于DG中的高強度纖維素為剛性大分子，與PBS共混時起到增強作用，當添加量較小時，樹脂可以很好包覆DG纖維，均勻分散在基體中；添加量過大時，DG纖維不能被充分包覆，大部分纖維出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，成為應力集中點，因此，拉伸性能開始逐漸降低。

（2） NaOH溶液濃度的影響。

圖4為40℃水浴下，以不同濃度的NaOH溶液處理粒徑為109 μm的DG粉末30 min時，NaOH溶液濃度對復合材料拉伸性能的影響。

圖4 NaOH溶液濃度對復合材料拉伸性能的影響

由圖4可知，隨著NaOH溶液濃度的增加，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當NaOH溶液濃度為5%時，拉伸性能最佳，拉伸強度為32.02 MPa，斷裂伸長率為16.45%，與純PBS相比，拉伸強度提高了18.95%，然而斷裂伸長率下降了5.08%。這可能是由于DG經堿處理后，去除了雜質和大部分木質素，纖維素與基體間的嚙合作用增強，提高了復合材料的拉伸強度，但在堿處理中，纖維素的表面裸露大量的羥基和酚羥基，這些基團易形成分子內和分子間的氫鍵，使纖維分散性降低，形成聚集點，在外力的作用下易產生應力集中，隨堿濃度的增加，這種作用越明顯，且強堿可能會使纖維的晶體結構破壞，導致材料的拉伸強度急劇下降；纖維具有較強的極性，PBS屬高分子材料，極性較弱，堿處理后大量的纖維存在，使兩者的界面相容性較差，造成復合材料的斷裂伸長率降低。

（3）改性劑用量的影響。

圖5和圖6分別是不同用量改性劑E–44和KH–560表面改性7份經5% NaOH溶液處理后的DG對復合材料拉伸性能的影響。

圖5 E-44用量對復合材料的拉伸性能影響

圖6 KH-560用量對復合材料拉伸性能的影響

由圖5可已看出，隨著E-44用量的增加，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當E-44用量為3份時，復合材料的拉伸性能最佳，拉伸強度為32.78 MPa，斷裂伸長率為22.13%，與純PBS相比，拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了21.77%和27.70%。這可能是用E-44改性時，E-44中的羥基與堿預處理DG表面的部分羥基和酚羥基發(fā)生反應，對纖維進行包覆，熔融共混時，使纖維均勻分散，E-44中的環(huán)氧基開環(huán)與PBS的羥基和羧基發(fā)生作用，通過化學鍵和氫鍵作用，提高材料的界面相容性，從而提高了復合材料的拉伸性能。

由圖6可以看出，隨著KH-560用量的增加，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當KH-560用量為2份時，復合材料的拉伸性能最佳，拉伸強度為33.29 MPa，斷裂伸長率為23.08%，與純PBS相比，拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了23.66%和33.18%。這可能是KH-560表面改性堿處理DG過程中，KH-560中甲氧基水解形成硅醇，部分與纖維表面羥基和酚羥基發(fā)生縮合，在纖維表面產生一層官能團膜包覆纖維，同時降低其表面極性，在熔融混合過程中，KH-560的環(huán)氧基官能團開環(huán)與PBS的羥基和羧基發(fā)生作用，通過降低兩者的極性差異，改善纖維與PBS的界面粘結性，從而大幅提高復合材料的拉伸性能。

對比圖5和圖6也可以發(fā)現(xiàn)，KH-560改性時的較強粘結和鍵合作用，使得復合材料的拉伸性能較E-44改性的復合材料的好。

2.3 結晶性能

純PBS及不同工藝處理的復合材料的WXRD曲線如圖7所示。

圖7 純PBS及不同工藝處理的復合材料的WXRD曲線

由圖7可以看出，在純PBS的曲線（曲線a）中，在2θ=19.8°，22.1°，22.8°，29.3°附近分別出現(xiàn)PBS （020），（021），（110），（111）晶面主衍射峰［23］。對比圖7中曲線a和曲線b發(fā)現(xiàn)，未改性DG的加入，PBS的晶型和峰強度均未發(fā)生明顯的改變。對比圖7中曲線c、曲線d和曲線e發(fā)現(xiàn)，DG經過NaOH氧化處理后，PBS的晶型沒有發(fā)生明顯的變化，結晶衍射峰的位置發(fā)生變化，2θ向大角度方向移動，晶面間距變小，其中可以發(fā)現(xiàn)曲線e的（020）和（110）晶面衍射峰強度比曲線c升高，生長得到促進。這可能是由于KH-560改性堿處理DG后，纖維分散性變好，與基體相容性得到改善，纖維可以均勻分散到PBS中，微細的顆?？赡艽龠M了PBS結晶。

2.4 熱穩(wěn)定性

純PBS及不同工藝處理的復合材料的TG曲線如圖8所示，表1是純PBS及不同工藝處理的復合材料的TG參數(shù)。

圖8 純PBS及不同工藝處理的復合材料的TG曲線

表1 純PBS及不同工藝處理的復合材料的TG參數(shù) ℃

對比圖8中的曲線a和曲線f可知，純PBS具有優(yōu)異的耐熱性，初始分解溫度達到300℃以上，純DG的耐熱性能遠低于PBS，初始分解溫度比PBS 低214℃，兩者直接混合后的初始分解溫度略有降低（見曲線b），對PBS的熱穩(wěn)定性影響不大。這可能是由于DG粉末中糖類等對纖維和PBS的界面有一定的粘結作用。與曲線a （純PBS）相比，曲線c的熱穩(wěn)定性下降，其中初始分解溫度降低了31℃。這可能是由于堿處理DG去除雜質和木質素時，纖維素中的部分β-（1，4）-糖苷鍵與氫鍵發(fā)生斷裂，同PBS共混中，纖維分子內和分子間大量存在氫鍵使纖維團聚，降低了其與PBS間的粘結作用。對比曲線d、曲線e與曲線c可知，加入改性劑可改善復合材料的熱穩(wěn)定性，其中當采用2份KH-560改性7份經5% NaOH溶液處理的DG后，PBS/DG復合材料的Td-10%和Td-50%比純PBS分別提高了11℃和14℃，這可能是由于KH-560表面改性DG后，纖維均勻分散在基體中，同時與纖維和PBS間產生較強的鍵合作用，受熱分解需要額外的能量破壞這些鍵能，從而改善了PBS/DG復合材料的熱穩(wěn)定性。

2.5 親疏水性

純PBS及不同工藝處理的復合材料的接觸角如圖9所示。

圖9a～圖9e的接觸角依次為89.5°，77.0°，68.0°，73.5°，69.0°，添加DG后復合材料的接觸角均減小，說明復合材料的親水性比純PBS增強。這是由于親水性植物纖維加入到疏水的PBS中后，親水性增加。從圖9c～圖9e可以發(fā)現(xiàn)，圖9c的接觸角最小，親水性最好。這是由于DG經過堿處理后，纖維表面的羥基和酚羥基大量裸露，加上纖維與PBS間由于極性差異相容性差，兩者接觸不緊密，在復合材料的表面和內部空隙增多，親水性相應增強。相比于圖9c，圖9d、圖9e由于改性劑與裸露DG表面的部分羥基和酚羥基等親水基團發(fā)生了反應，加強了纖維與基體間的粘結，界面變得致密，導致親水性降低。然而，圖9e由于使用KH-560改性，水解產生的硅醇具有親水性，因而較E-44改性后的親水性有一定的增強。

圖9 純PBS及不同工藝處理的復合材料的接觸角

2.6 生物降解性

（1）降解質量損失率。

純PBS及不同工藝處理的復合材料的降解曲線如圖10所示。

圖10 純PBS及不同工藝處理的復合材料的降解曲線

由圖10中的a曲線可以看出，純PBS降解75 d后的質量損失率為6.21%。由圖10b可知，當加入7份未改性DG后，復合材料的親水性增加，微生物分解生物大分子，降解速率加快，降解75 d后的質量損失率達到11.19%。由圖10中的c～e曲線可知，DG經過5% NaOH溶液處理后，復合材料經過75 d降解后的質量損失率分別提高到42.82%，30.43%和38.35%，較純PBS的降解質量損失率分別提高了5.90，3.90和5.16倍。這是由于堿處理后，纖維表面裸露大量羥基和酚羥基，增加了復合材料的親水性，以及材料空隙增多，易于微生物攻擊親水基團，從而大大提高了復合材料的降解速率，這與圖9復合材料的親水性分析結果一致。

（2）降解后表面形貌觀測。

圖11是純PBS及不同工藝處理的復合材料經過75 d堆肥降解的表面SEM照片。

圖11 純PBS及不同工藝處理的復合材料堆肥降解75 d的表面SEM照片

由圖11a可知，純PBS降解75 d的表面出現(xiàn)少量的孔洞和裂紋，降解效果不明顯。由圖11b可知，加入7份未改性的DG后，復合材料降解75 d的降解效果較明顯。由圖11c～11e可知，DG經過堿處理后復合材料降解75 d的表面降解效果較純PBS大幅提高，尤其圖11c堿處理后未采用改性劑處理時，復合材料的表面破損最為嚴重，降解效果最為顯著，這與圖9親水性測試結果和圖10降解質量損失率結果一致。

3 結論

（1）未改性DG的加入，可以改善PBS的拉伸性能。當粒徑為109 μm的未改性DG添加量為7份時，與純PBS相比，PBS/DG復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了15.56%和20.31%。

（2）在40℃水浴下，當DG經過5% NaOH溶液攪拌處理30 min后，纖維與PBS的極性差異導致相容性較差，斷裂伸長率下降。當用2份KH-560表面改性7份經5% NaOH溶液處理的DG后，復合材料的拉伸性能顯著提高，與純PBS相比，拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了23.66%和33.18%。

（3）加入DG對PBS的晶型沒有明顯改變，復合材料均具有良好的熱穩(wěn)定性，初始分解溫度仍在300℃以上。其中用2份KH-560表面改性7份經5% NaOH溶液處理的DG后，復合材料的Td-10%和Td-50%較純PBS分別提高了11℃和14℃。

（4）親水DG纖維的加入，增強了復合材料的親水性。經NaOH氧化處理后，PBS/DG復合材料的親水性明顯提高，降解速率加快，經過75 d堆肥降解的質量損失率達到42.82%，較純PBS提高了5.90倍。采用2份KH-560表面改性7份經5% NaOH溶液處理的DG后，PBS/DG復合材料經75 d堆肥降解后，質量損失率比純PBS提高了5.16倍，綜合性能最佳。

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Properties of Poly（butylene succinate）/Distiller's Grains Composites

Li Chengtao1， Zhang Min1， Wang Zhenghong2， Wei Chunhui3
（1. College of Environmental Science and Technology， Shaanxi University of Science & Technology， Xi'an， 710021， China；2. College of Mechanical and Electrical Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi'an 710021， China；3. College of Bioengineering， Sichuan University of Science & Engineering， Zigong 643000， China）

Biodegradable poly（butylene succinate）（PBS）/distiller's grains （DG） composites was prepared by PBS mixing with DG which was surface treated by different modifiers after NaOH，and degradation for 75 d by the compost. DG's effects on the composites'properties including tensile properties，crystallization，thermal performance and degradation were discussed. The results show that when adding 7 phr of unmodified DG of which particle size is 109 μm，the tensile strength and broken elongation of composite is improved by 15.56% and 20.31% respectively. While applying DG which has preoxidized by 5% NaOH solution in 40℃water bath for 30 min，the polarity between alkali-treated fiber and PBS results the poor compatibility，the broken elongation decreases，but the hydrophilicity increases significantly，and the degradation is accelerated，the mass loss after 75 d compost degradation is reached to 42.82% which is 5.90 times compared to pure PBS. Alkali-treated DG processed with modifier can distinctly improve the interface compatibility of composite. With 7 phr alkali-treated DG modified by 2 phr KH-560 blending into PBS，the tensile strength and broken elongation of composite increase by 23.66% and 33.18% respectively，the hydrophilicity is improved，the mass loss after 75 d compost degradation is 5.16 times to pure PBS，the temperatures of mass loss 10% and 50% are lifted by 11℃and 14℃ respectively，and the thermal performance still remains good. However DG has no obvious affect on crystal form of PBS.

poly（butylene succinate）；distiller's grains；alkali-treatment；compost degradation；hydrophilicity

TB332

A

1001-3539（2016）07-0001-07

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.07.001

*陜西科技大學科研啟動基金項目（BJ15-21），釀酒生物技術及應用四川省重點實驗室開放基金項目（NJ2013-07），陜西省科技廳技術轉移與重點科技成果推廣計劃項目（2016CG-10）
聯(lián)系人：李成濤，博士，研究方向為環(huán)境友好型高分子材料的生物降解

2016-04-18