胡文清（大慶石化公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心，黑龍江大慶163714）

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微庫(kù)侖法在測(cè)定異戊烷中硫的應(yīng)用

胡文清
（大慶石化公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心，黑龍江大慶163714）

摘要：微庫(kù)侖法是近些年發(fā)展起來的一種庫(kù)侖滴定技術(shù)，已被公認(rèn)為測(cè)量石油產(chǎn)品和其它有機(jī)及無機(jī)化合物中硫的較好分析方法。該文介紹了微庫(kù)侖法的分析原理、儀器組成、實(shí)驗(yàn)條件，方法的精密度與準(zhǔn)確度，并對(duì)微庫(kù)侖滴定池的洗滌、安裝、維護(hù)和影響因素進(jìn)行了詳細(xì)的論述。

關(guān)鍵詞：微庫(kù)侖；硫；電解液；偏壓

0　引言

在聚乙烯樹脂生產(chǎn)的氣相流化床工藝中使用的異戊烷，是經(jīng)油田輕烴加氫、脫硫、脫烯烴、精餾等工藝而成，常含有微量的硫，其硫?qū)儆诖呋瘎┑亩疚铮瑹o論鈦系催化劑、鉻系催化劑還是茂金屬催化劑，硫含量過高，都會(huì)造成催化劑活性明顯下降，消耗催化劑用量，也會(huì)產(chǎn)生靜電，影響裝置生產(chǎn)，造成連鎖停車等狀況。因此聚乙烯樹脂生產(chǎn)過程中冷凝劑的硫含量控制非常重要。

微庫(kù)侖法［1］是近些年發(fā)展起來的一種庫(kù)侖滴定技術(shù)，已被公認(rèn)為測(cè)量石油產(chǎn)品和其它有機(jī)及無機(jī)化合物中硫的較好分析方法。在微庫(kù)侖法中電解電流是根據(jù)被測(cè)物質(zhì)的含量，由指示系統(tǒng)電信號(hào)的變化自動(dòng)調(diào)節(jié)的，因此這種方法不是傳統(tǒng)的恒電流庫(kù)侖滴定法，稱為動(dòng)態(tài)庫(kù)侖法。由于該方法比較靈敏，常用于微量物質(zhì)的測(cè)定，因此也稱為微庫(kù)侖法。微庫(kù)侖法具有快速、靈敏、準(zhǔn)確、有較好的選擇性及自動(dòng)指示終點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，目前已被廣泛地應(yīng)用于石油化工。

1　測(cè)定原理

微庫(kù)侖滴定法在硫測(cè)定中的基本原理是注入的樣品被載氣帶入裂解管中和氧氣充分燃燒，其中的硫定量地轉(zhuǎn)化為SO2，SO2被電解液吸收并發(fā)生如下反應(yīng):

反應(yīng)消耗電解液中的I2，引起電解池測(cè)量電極電位的變化，儀器檢測(cè)出這一變化并給電解池電解電極一個(gè)相應(yīng)的電解電壓，在電極上電解出I2，直至電解池中I2恢復(fù)到原先的濃度。儀器檢測(cè)出這一電解過程所消耗的電量，由此推算出反應(yīng)消耗的I2的量，從而得到樣品中硫的濃度［2］。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器

溫度流量控制器:可三段分別升溫的管狀爐及一個(gè)測(cè)量控制三段爐溫及氣體流量的裝置。燃燒管要有較大的汽化室，既保證樣品可完全氣化，又可使樣品得到足夠的稀釋，可以以較快的速度通過噴嘴與氧氣充分混合燃燒以得到較高的SO2的回收率。

滴定池：滴定池是微庫(kù)侖滴定反應(yīng)的心臟，它起著將裂解管產(chǎn)生的被測(cè)物質(zhì)引入滴定池，并和電解液中的滴定劑發(fā)生反應(yīng)的作用。氧化法測(cè)定硫的滴定池，其分為池體、池蓋、參考側(cè)臂，陰極側(cè)臂及攪拌子五個(gè)部分。測(cè)量電極和電解陽(yáng)極位于池蓋上，由0.1 mm×7 mm×7 mm的鉑片點(diǎn)焊在Φ 0.4 mm長(zhǎng)130 mm的鉑絲上。參考電極: Φ 0.6 mm長(zhǎng)110 mm鉑絲插在含飽和碘的電解液中。電解陰極:Φ 0.4 mm長(zhǎng)260 mm的鉑絲，下端做成螺旋狀。

進(jìn)樣器：進(jìn)樣器能自動(dòng)把樣品注入裂解管中，它可以自由調(diào)節(jié)進(jìn)樣速度和距離，滿足不同樣品的分析要求。對(duì)固態(tài)樣品和氣態(tài)樣品還分別有重油進(jìn)樣器和氣體進(jìn)樣器，實(shí)驗(yàn)時(shí)可根據(jù)不同的分析要求使用不同進(jìn)樣器。

2.2電解液的配制

將0.5 g碘化鉀，0.6 g疊氮化鈉溶于0.5% （V/V）的醋酸水溶液中，裝入棕色瓶中。

2.3實(shí)驗(yàn)條件

推薦：爐溫：入口段：600℃、中心段：800℃、出口段：700℃

氣體流速：O2：100 mL/min、N2：150 mL/min

偏壓：140～160 mV

增益：200～600記錄電阻：1～100 Ω積分電阻：0.1～10 kΩ

2.4校準(zhǔn)

每次分析試樣前都要用與欲測(cè)試樣硫含量相近的標(biāo)樣進(jìn)行校正。該方法推薦用液體標(biāo)樣進(jìn)行校正。通過調(diào)節(jié)偏壓、增益，流量以得到滿意的峰形和回收率。一般標(biāo)樣回收率在80%～120%之間。

用10 μL注射器吸取與欲測(cè)試樣硫含量相近的液體有機(jī)標(biāo)樣8 μL。然后回抽注射器柱塞，小心地除去氣泡，使上彎月面對(duì)準(zhǔn)1 μL處，記下注射器中液體體積，將注射器放到自動(dòng)進(jìn)樣器上，以每秒不大于0.5 μL的速度，通過硅橡膠塞將試樣注入燃燒管入口段，進(jìn)樣完畢，抽回注射器柱塞，使彎月面仍然位于l μL處，記下殘留在注射器內(nèi)的液體體積。兩次液體體積讀數(shù)之差即為注入標(biāo)樣量。按式（1）計(jì)算標(biāo)樣回收率。式中：A——積分讀數(shù)μV·s

R——積分范圍電阻kΩ

V——樣品體積μL

c——標(biāo)樣濃度ng/μL

3　結(jié)果與討論

表1方法的準(zhǔn)確度Tab.1　The accuracy of the method

3.1方法準(zhǔn)確度

為了考察方法的可靠性，用標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定了方法回收率結(jié)果見表1，代表性樣品的分析結(jié)果見表1。

3.2精密度

為了考察方法的精密度，用標(biāo)準(zhǔn)樣品做了方法的進(jìn)低密度實(shí)驗(yàn)，代表性樣品的分析結(jié)果見表2。

3.3樣品分析

表2　方法的精密度Tab.2　The precision of method

用10 μL注射器吸取異戊烷樣品8 μL。然后回抽注射器柱塞，小心地除去氣泡，使上彎月面對(duì)準(zhǔn)1 μL處，記下注射器中液體體積，將注射器放到自動(dòng)進(jìn)樣器上，以每秒不大于0.5 μL的速度，通過硅橡膠塞將試樣注入燃燒管入口段，進(jìn)樣完畢，抽回注射器柱塞，使彎月面仍然位于1 μL處，記下殘留在注射器內(nèi)的液體體積。兩次液體體積讀數(shù)之差即為注入異戊烷樣品量。異戊烷中硫分析如圖1。圖1中的f1、f2、f3是用標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定的轉(zhuǎn)換率，分別是98.6、103.0、100.4，滿足回收率在80%～120%之間的分析要求，x1、x2、x3是異戊烷樣品中硫的測(cè)定數(shù)據(jù)，測(cè)定結(jié)果均小于0.5 mg/L。

圖1　硫分析圖Fig.1　The analysis diagram of sulfur

4　日常維護(hù)

4.1滴定池的洗滌

用新鮮的鉻酸洗液浸泡整個(gè)滴定池 5～10 min，然后分別用自來水、去離子水及丙酮洗滌吹干，將側(cè)臂活塞涂以少許潤(rùn)滑脂并用橡皮筋固定。

4.2滴定池的安裝

關(guān)閉兩側(cè)活塞，將滴定池充滿電解液，打開參考臂活塞，讓電解液流入?yún)⒖紓?cè)臂以驅(qū)除氣泡，待氣泡除盡后，讓電解液充滿參考電極室，用小勺輕輕在側(cè)臂放入20～40目的碘，用通針趕盡氣泡，在參考電極的磨口上涂以少許真空硅脂將鉑絲小心地插入碘中，注意不要把鉑絲弄彎，此時(shí)要仔細(xì)檢查參考電極室，保證參考電極的鉑絲全部埋在碘中，并保證整個(gè)參考電極側(cè)臂沒有殘留氣泡，否則必須重裝，確信無誤后，用橡皮筋固定好。參考電極靜置24 h后方可使用。打開陰極室活塞，使電解液充滿陰極室，除去氣泡并關(guān)閉活塞，傾斜池體，小心地順著池壁放入攪拌子，蓋上池蓋，調(diào)整好電極位置，反復(fù)用新鮮電解液沖洗滴定池，使電解液的液面高出鉑片約5 mm。

4.3滴定池的維護(hù)

硫滴定池應(yīng)在陰涼無空氣污染處保存；電解池內(nèi)要時(shí)刻保持儲(chǔ)有一定量的電解液，并使鉑片在液面以下；切不可拔動(dòng)參考電極；電解液要經(jīng)常配制，保持新鮮；若無去離子水，可用二次蒸餾水代替，阻值應(yīng)在2 MΩ以上；要時(shí)刻保持電解池清潔；任何情況下，不得用手碰鉑電極；清洗時(shí)不要讓洗液或丙酮滲入?yún)⒖紓?cè)臂，否則要重新安裝整個(gè)電解池。

5　影響因素的探討

5.1干擾物質(zhì)

微庫(kù)侖法分析硫，碘作為滴定劑，樣品中含有的鹵素和氮化物與電解液中的碘離子氧化為碘，使溶液中碘濃度升高，出現(xiàn)負(fù)峰，造成測(cè)量結(jié)果偏低?？稍陔娊庖褐屑尤氙B氮化鈉，消除氯和氮的干擾。因?yàn)榀B氮化鈉可快速的與氯和氮的氧化物反應(yīng)使之轉(zhuǎn)化為氯化物和分子氮，而不與I-離子發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)疊氮化鈉在沒有二價(jià)硫化物存在時(shí)與碘的反應(yīng)亦異常緩慢。但疊氮化鈉的加入，不能克服溴的干擾。

5.2測(cè)定溫度

滴定池對(duì)溫度是敏感的，池體周圍溫度的驟變會(huì)影響基線的穩(wěn)定性，這可由能斯特方程式得到解釋。特別是過熱的燃燒氣體或加熱帶溫度太高，都會(huì)加速電解液的揮發(fā)，導(dǎo)致基線漂移，影響測(cè)定結(jié)果，因此要注意保持池體周圍溫度在25℃左右。

5.3進(jìn)樣速度

在分析過程中，會(huì)出現(xiàn)滴定池的入口或燃燒管發(fā)黑，這是由于進(jìn)樣速度不適合，樣品不能與氧氣充分燃燒，就被氮?dú)鈳У搅说味ǔ厝肟?，在此處附著，?huì)影響樣品的分析。進(jìn)樣速度應(yīng)控制在0.5 μL/s左右。

6　結(jié)論

隨著電化學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，新電極材料、電解液、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)在進(jìn)一步開發(fā)，各種清洗和再生電極表面的技術(shù)在不斷改進(jìn)，電化學(xué)與各種微型化、自動(dòng)化技術(shù)在相互組合聯(lián)用，微庫(kù)侖滴定技術(shù)將會(huì)取得更快更廣的發(fā)展，將在各個(gè)科學(xué)領(lǐng)域中發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)其更多的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)

［1］張金銳.微庫(kù)侖分析原理及應(yīng)用［M］.北京：石油工業(yè)出版社，1984.

［2］GB/T 11141-2014工業(yè)用輕質(zhì)烯烴中微量硫的測(cè)定［S］.

Micro coulomb method was developed for determination of sulfur in isopentane application

Hu Wen-qing
（Daqing Petrochemistry Company Quality inspection center，Daqing 163714，China）

Abstract:The micro coulomb method is one kind of coulomb titrate technology which the recent years develop，has been recognized as the survey petroleum product and other organic and in the inorganic compound the sulfur good analysis method.This article introduced micro coulomb method analysis principle，the instrument composition，the experimental condition，the method accuracy and the accuracy，and to the micro Ulan Bator titration cell lavation，the installment，the maintenance and the influence factor have carried on the detailed elaboration.

Key words：micro coulomb；sulfur；the electrolyte；bias