花能斌，黃旭方，黃杏芳

（福建工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建福州350118）

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利用廢陶瓷輥棒制備堇青石陶瓷材料

花能斌，黃旭方，黃杏芳

（福建工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建福州350118）

摘要：利用廢陶瓷輥棒作為主要原料采用高溫煅燒法制備堇青石陶瓷材料，研究了燒成工藝對(duì)堇青石材料的晶相、顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響。利用X射線(xiàn)衍射儀表征試樣的晶相結(jié)構(gòu)；利用掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)；利用排水法測(cè)試試樣的顯氣孔率和體積密度；通過(guò)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)試樣的抗彎強(qiáng)度。研究結(jié)果表明：試樣經(jīng)煅燒后形成堇青石陶瓷材料，主晶相為堇青石相，次晶相為鎂鋁尖晶石相。堇青石呈粒狀分布，試樣中具有一定量的玻璃相，均勻地分布著微米級(jí)的微孔。隨著煅燒溫度和保溫時(shí)間的增加，顯氣孔率先減小后增大，體積密度先增大后減小，抗彎強(qiáng)度先增大后減小，最佳燒結(jié)工藝為煅燒溫度1 350℃保溫時(shí)間3 h時(shí)，顯氣孔率最小為21%，體積密度為1.96 g/cm3，抗彎強(qiáng)度最大為58 MPa。

關(guān)鍵詞：堇青石；廢陶瓷輥棒；晶相；力學(xué)性能；顯微結(jié)構(gòu)

堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）屬于六方晶系，六元環(huán)狀硅酸鹽晶體，是堇青石4種變體之一的高溫型（α型）。它具有低的熱膨脹系數(shù)（在25～1 000℃范圍內(nèi)熱膨脹系數(shù)平均為 1.5× 10-6℃-1），較高的分解溫度（1 460℃），熱穩(wěn)定性、體積穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，具有高溫使用不易變形等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于制備耐火材料、汽車(chē)尾氣凈化裝置、催化劑載體、泡沫陶瓷以及電子封裝材料等［1-3］。常規(guī)合成堇青石材料采用工業(yè)氧化鋁、氧化鎂和石英為主要原料，成本高、燒結(jié)溫度高、能耗大。采用礬土熟料、煤矸石、粉煤灰、菱鎂礦等原料合成堇青石，原料成本較低，但是由于原料雜質(zhì)含量高，合成堇青石純度相對(duì)較低，制品的使用范圍受到限制［4-8］。因此，選擇合適的低成本原料合成高性能的堇青石材料是陶瓷工業(yè)研究的一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題。

目前我國(guó)建筑行業(yè)中大量使用快燒、節(jié)能、自動(dòng)化程度高的輥道窯，陶瓷輥棒是在輥道窯中支撐和傳送煅燒陶瓷產(chǎn)品的耐火材料，屬于消耗品，我國(guó)年產(chǎn)廢陶瓷輥棒達(dá)上百萬(wàn)噸［9-10］。由于廢陶瓷輥棒不能降解，造成了環(huán)境污染。因此，綜合利用廢陶瓷輥棒對(duì)資源的綠色循環(huán)具有重要的意義。陶瓷輥棒廢料的組成中Al2O3含量在60%～80%之間，SiO2含量在20%～40%之間，雜質(zhì)含量低［11］，可以作為人工合成堇青石的部分組成原料。本研究利用廢陶瓷輥棒作為主要原料，采用高溫固相反應(yīng)合成堇青石材料。由于這些陶瓷廢料已經(jīng)過(guò)高溫?zé)?，用其替代部分的組成原料可以降低燒結(jié)收縮率、提高成品率，還可以起到降低燒成溫度、節(jié)約能耗、降低碳排放的作用。本研究屬于固體廢棄物的綜合利用，變廢為寶，綠色環(huán)保，還節(jié)約了生產(chǎn)成本。由于堇青石屬不穩(wěn)定化合物，高溫下易分解，燒成溫度范圍較窄，合成反應(yīng)難以控制，因此本文研究燒成工藝對(duì)堇青石材料的晶相、顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料:廢陶瓷輥棒（成分見(jiàn)表1）、高嶺土（成分見(jiàn)表1）、滑石（成分見(jiàn)表1）和石英（SiO2含量≥99.0%）。廢陶瓷輥棒經(jīng)測(cè)試主要化學(xué)成分為Al2O3和SiO2，可作為合成堇青石的原料。但是廢陶瓷輥棒已經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)，成型性能較差，利用率偏低。因此，引入高嶺土作為輔助原料，可以提高陶瓷原料的成型性能。

表1　實(shí)驗(yàn)原料的化學(xué)成分Tab.1 Chem ical composition of raw materials

實(shí)驗(yàn)設(shè)備:變頻行星式球磨機(jī)（XQM-2L）、箱式電阻爐（EXZ-4-13T）、陶瓷吸水率真空裝置（TXY）、材料力學(xué)性能萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（CMT6104）、X射線(xiàn)衍射儀（Bruker AXSD8）和掃描電子顯微鏡（S-3400N）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

堇青石的化學(xué)式為2MgO·2Al2O3·5SiO2，根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)，采用廢陶瓷輥棒、高嶺土、滑石和石英四元配方經(jīng)高溫煅燒可以制備堇青石材料，經(jīng)過(guò)優(yōu)選，設(shè)定配方為廢陶瓷輥棒∶高嶺土∶滑石∶石英=50∶20∶24∶6，該配方可以獲得較高純度的堇青石材料，同時(shí)廢陶瓷輥棒的利用率較高。按配方中的名義成分進(jìn)行稱(chēng)量配料，經(jīng)濕磨、烘干、過(guò)篩、半干壓成型、烘干后，坯體分別在1 290、1 320、1 350和1 380℃下進(jìn)行煅燒，分別保溫1、2、3和4 h，隨爐冷卻后得到試樣。采用X射線(xiàn)衍射儀分析各試樣形成的晶相，采用X’pert High Score軟件對(duì)各式樣晶相含量進(jìn)行半定量分析；采用掃描電子顯微鏡觀察各試樣的顯微形貌；采用阿基米德排水法測(cè)試各試樣的顯氣孔率和體積密度；采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試各試樣的抗彎強(qiáng)度，試樣跨度30 mm。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

圖1（a）是廢陶瓷輥棒的XRD（X-ray diffraction）圖譜，從圖譜中的衍射峰分析可知，廢陶瓷輥棒由剛玉相（Al2O3）和莫來(lái)石相（Al6Si2O13）組成。圖1（b）是廢陶瓷輥棒的 scanning electron microscope（SEM）照片，從圖中可見(jiàn)六方片狀的剛玉晶粒、針狀的莫來(lái)石晶粒和覆蓋在晶粒上的玻璃相，通過(guò)對(duì)針狀的莫來(lái)石晶粒（圓圈區(qū)域）進(jìn)行能譜分析，所得 energy dispersive spectrometer （EDS）圖譜列于圖1（c），該區(qū)域的成分主要由Al、Si和O組成，它們的比例為31.06∶11.49∶57.45，接近莫來(lái)石的理論組成。

圖1　廢陶瓷輥棒的XRD圖譜、SEM照片和EDS圖譜Fig.1 XRD pattern，SEM photography and EDS pattern of ceram ic roller w aste

采用廢陶瓷輥棒、高嶺土、滑石和石英作為原料經(jīng)高溫固相反應(yīng)制備堇青石材料。圖2（a）是分別經(jīng)1 290、1 320、1 350和1 380℃煅燒3 h后試樣的XRD圖譜，從圖中可以看出，各試樣主要由堇青石Mg2Al4Si5O18（JCPDS:84-1222）和鎂鋁尖晶石 MgAl2O4（JCPDS:75-1797）兩種晶相組成，其中堇青石是主晶相，而鎂鋁尖晶石相為次晶相。堇青石屬于六方晶系，P6/mcc空間群，堇青石的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:Mg2Al3［AlSi5O18］，其中，5個(gè)［SiO4］四面體和1個(gè)［AlO4］四面體組成六節(jié)環(huán)，六節(jié)環(huán)與六節(jié)環(huán)由［MgO6］八面體和［AlO4］四面體連接成組群狀結(jié)構(gòu)。在結(jié)構(gòu)中，在上下疊置的六節(jié)環(huán)內(nèi)形成了一個(gè)巨大通道，離子受熱振動(dòng)時(shí)，因有較大的空間，故具有較小的熱膨脹系數(shù)［12］。鎂鋁尖晶石晶格中的氧原子（離子）形成一個(gè)最緊密堆積的立方結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)含有八面體和四面體2種空隙。較小的三價(jià)離子填充八面體空隙，二價(jià)離子填充四面體空隙。必須有兩倍于八面體的四面體空隙，才能與三價(jià)和二價(jià)離子數(shù)相適應(yīng)。由于尖晶石的結(jié)構(gòu)取決于相對(duì)較大的氧離子構(gòu)成的空間狀態(tài)，而較小的三價(jià)和二價(jià)金屬離子填充于它們之間。

圖2　經(jīng)不同煅燒溫度和保溫時(shí)間煅燒后試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of samples sintered at different tem peratures and maintaining time

原料在高溫下經(jīng)歷的變化及主要反應(yīng)可表示如下:

固相反應(yīng)形成堇青石材料可以通過(guò)如下途徑:①脫水滑石與石英和α-Al2O3反應(yīng)形成堇青石；②脫水滑石與石英和一次莫來(lái)石反應(yīng)形成堇青石；③由脫水滑石和α-Al2O3反應(yīng)形成鎂鋁尖晶石，然后再和石英反應(yīng)形成堇青石。原料在高溫下的反應(yīng)如下［13］:

采用X’pert High Score軟件對(duì)各式樣晶相含量進(jìn)行半定量分析，從圖2（a）可知，隨著煅燒溫度的提高，堇青石晶相的相對(duì)含量提高，鎂鋁尖晶石的相對(duì)含量減小，當(dāng)溫度達(dá)到1 350℃后，進(jìn)一步提高煅燒溫度，兩種晶相的相對(duì)含量變化不大。圖2（b）是分別經(jīng)1 350℃煅燒1、2、3和4 h后試樣的XRD圖譜，在保溫不同時(shí)間的各試樣主要由堇青石和鎂鋁尖晶石兩種晶相組成，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，堇青石晶相的相對(duì)含量提高，鎂鋁尖晶石的相對(duì)含量減小，當(dāng)保溫時(shí)間增加到3 h，進(jìn)一步延長(zhǎng)保溫時(shí)間，堇青石晶相的相對(duì)含量有所降低。

圖3（a）是試樣經(jīng)1 350℃煅燒3 h后的顯微形貌掃描電鏡（SEM）照片，從圖中可以看出，試樣經(jīng)燒結(jié)后具有較高的致密度，試樣表面覆蓋著一層玻璃相，在玻璃相的下方可見(jiàn)清晰粒狀的堇青石晶粒，說(shuō)明試樣在煅燒過(guò)程中出現(xiàn)了液相，隨爐冷卻后，試樣中的部分液相轉(zhuǎn)變成為玻璃相，包裹和填充在晶粒之間。通過(guò)對(duì)晶粒處進(jìn)行EDS分析結(jié)果見(jiàn)圖3（b），可知該區(qū)域的成分主要由Mg、Al、Si和 O組成，它們的比例為 10.62∶23.57∶16.53∶49.27，與堇青石成分較接近。

圖3　經(jīng)1 350℃煅燒保溫3 h后試樣的SEM照片和EDS圖譜Fig.3 SEM photography and EDS pattern of sample sintered at 1350℃for 3 h

圖4（a）是分別經(jīng) 1 290、1 320、1 350和1 380℃煅燒3 h后試樣的顯氣孔率和體積密度。從圖中可以看出，試樣經(jīng)1 290℃煅燒3 h后，顯氣孔率為30%，體積密度為1.89 g/cm3，隨著試樣煅燒溫度的提高，試樣的顯氣孔率減小，體積密度增大，經(jīng)1 320、1 350℃煅燒后的試樣的顯氣孔率分別達(dá)到29%和21%，體積密度分別為1.91 和1.96 g/cm3。隨著煅燒溫度進(jìn)一步提高到1 380℃，試樣的顯氣孔率反而增大到26%，體積密度為1.97 g/cm3。圖4（b）是分別經(jīng)1 350℃煅燒1、2、3和4 h后試樣的顯氣孔率和體積密度。從圖中可以看出，試樣經(jīng)1 350℃煅燒1 h后，顯氣孔率為27%，體積密度為1.96 g/cm3，隨著試樣煅燒溫度的提高，試樣的顯氣孔率減小，體積密度增大，經(jīng)1 350℃煅燒2、3 h后的試樣的顯氣孔率分別達(dá)到24%和21%，體積密度分別為2.05 和1.96 g/cm3。隨著煅燒溫度進(jìn)一步提高到1 380℃，試樣的顯氣孔率反而增大到28%，體積密度降為1.94 g/cm3。以上結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)整煅燒溫度和保溫時(shí)間可以制備出堇青石材料，根據(jù)堇青石材料的顯氣孔率和體積密度可以得出最佳燒成工藝為煅燒溫度1 350℃，保溫3 h。

圖4　經(jīng)不同溫度和不同保溫時(shí)間煅燒試樣的顯氣孔率和體積密度Fig.4 Apparent porosity and bulk density of samples sintered at d ifferent tem peratures and different maintaining tim e

圖5（a）是試樣的抗彎強(qiáng)度隨煅燒溫度的變化關(guān)系。從圖中可以看出，隨著煅燒溫度的提高，試樣的抗彎強(qiáng)度呈先增大后減小的規(guī)律。試樣經(jīng)1 290℃煅燒后就具有55MPa的抗彎強(qiáng)度。圖6 （a）-（g）是試樣經(jīng)不同的煅燒溫度和保溫時(shí)間燒結(jié)后的SEM照片，從圖6（a）可以看出，試樣中具有一定量的玻璃相，可以對(duì)晶粒起到填充和連接作用，因此試樣具有較高的抗彎強(qiáng)度［11-12］。隨著煅燒溫度的提高，從圖2（a）可知，所形成的晶相中堇青石相的含量增大，從圖6（b）和（c）可知，晶粒發(fā)育長(zhǎng)大，力學(xué)性能提高［5］，因此，經(jīng)1 350℃煅燒后試樣的抗彎強(qiáng)度增大到58 MPa。煅燒溫度提高到1 380℃后，由于液相量明顯增多，又導(dǎo)致了堇青石的溶解，試樣內(nèi)部氣孔增多，見(jiàn)圖6 （d）。因此，堇青石試樣力學(xué)性能下降，抗彎強(qiáng)度降為37 MPa。

圖5　經(jīng)不同溫度和不同保溫時(shí)間煅燒試樣的抗彎強(qiáng)度Fig.5 Bending strength of samp lessintered at different tem peratures and differentmaintaining time

圖5（b）是試樣的抗彎強(qiáng)度隨保溫時(shí)間的變化關(guān)系。由圖可知，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的抗彎強(qiáng)度呈先增大后減小的規(guī)律。試樣經(jīng)1 350℃煅燒保溫1 h后抗彎強(qiáng)度為43 MPa。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，抗彎強(qiáng)度增大，當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)到3 h，抗彎強(qiáng)度最大為58 MPa，進(jìn)一步延長(zhǎng)保溫時(shí)間，抗彎強(qiáng)度又降為45 MPa。這是由于固相反應(yīng)需要一定的時(shí)間，當(dāng)時(shí)間較短時(shí)，所形成的堇青石晶粒發(fā)育不完全，晶粒較小，試樣中的氣孔還來(lái)不及通過(guò)液相排出，氣孔率較高，見(jiàn)圖6（e），因此試樣的抗彎強(qiáng)度較低。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，固相反應(yīng)較充分，同時(shí)產(chǎn)生足夠的液相促進(jìn)燒結(jié)，氣孔率下降，晶粒發(fā)育較為完整，因此抗彎強(qiáng)度增大。但是保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，產(chǎn)生的液相量過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致堇青石晶粒的再溶解，同時(shí)又會(huì)形成新的氣孔，試樣中的微孔數(shù)量變多，微孔尺寸變大，部分微孔的尺寸達(dá)到20～30mm，見(jiàn)圖6（g），導(dǎo)致了試樣的顯氣孔率增大，體積密度減小，因此試樣的抗彎強(qiáng)度有所下降。以上結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)整煅燒溫度和保溫時(shí)間可以調(diào)整堇青石材料的顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，根據(jù)堇青石材料的顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能可以得出最佳燒成工藝為煅燒溫度1 350℃，保溫3 h。

圖6　經(jīng)過(guò)不同煅燒溫度和保溫時(shí)間燒結(jié)后試樣表面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM photography of samples sintered at different temperatures and differentmaintaining time

3　結(jié)論

采用廢陶瓷輥棒作為主要原料，采用高溫固相反應(yīng)燒結(jié)法制備堇青石陶瓷，研究了配方組成對(duì)堇青石材料的晶相、顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響。XRD分析結(jié)果表明，試樣煅燒后形成堇青石和鎂鋁尖晶石兩種晶相。隨著煅燒溫度和保溫時(shí)間的增加，試樣的晶相中堇青石相的含量提高，鎂鋁尖晶石相的含量減小，顯氣孔率先減小后增大，體積密度先增大后減小，抗彎強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)燒結(jié)工藝為煅燒溫度1 350℃保溫時(shí)間3 h時(shí)，顯氣孔率最小為21%，體積密度為1.96 g/cm3，抗彎強(qiáng)度最大為58 MPa。SEM分析結(jié)果表明，試樣均勻彌散地分布著微氣孔，試樣具有一定量的玻璃相，可以對(duì)晶粒起到填充和連接作用。隨著煅燒溫度和保溫時(shí)間的增加，微氣孔的數(shù)量和孔徑都減小，導(dǎo)致試樣的顯氣孔率減小，體積密度增大，抗彎強(qiáng)度增加。當(dāng)煅燒溫度超過(guò)1 350℃，保溫時(shí)間超過(guò)3 h后，液相量增多導(dǎo)致堇青石再溶解，氣孔增加，顯氣孔率增大，體積密度減小，抗彎強(qiáng)度下降。

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（責(zé)任編輯：陳雯）

中圖分類(lèi)號(hào)：TB31

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-4348（2016）03-0237-07

doi：10.3969/j.issn.1672-4348.2016.03.007

收稿日期:2016-04-22

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51401053）；泉州市科技重點(diǎn)項(xiàng)目（2014Z85）

第一作者簡(jiǎn)介:花能斌（1982-），男，福建泉州人，副教授，博士，研究方向:非平衡態(tài)材料，特種耐火材料。

Preparation of cordierite ceram ics using ceram ic roller waste

Hua Nengbin，Huang Xufang，Huang Xingfang
（College of Materials Science and Engineering，F(xiàn)ujian University of Technology，F(xiàn)uzhou 350118，China）

Abstract:In this study，cordierite ceramics was prepared by high temperature sintering using ceramic roller waste as raw materials.The effects of sintering process on the crystalline phases，microstructure and properties of cordierite samples were investigated.X-ray diffraction was carried out to characterize the crystalline structure of samples.Themicrostructuremorphology of the sintered samples was observed by a scanning electron microscope.The apparent porosity and bulk density of the samples were measured using Archimedes’s method.Mechanical testing machine was employed to evaluate the bending strength of the specimen.The results show that the primary crystalline phase of cordierite ceramics obtained by sintering is cordierite，whereas the secondary crystalline phase of which is spinel.The cordierite crystals are in granular shape and bonded by glassy phasewith micropores being uniform ly distributed in the samples.As the sintering temperature and maintaining time increase，the apparent porosity of the samples first decreases and then increases，and the bulk density and bending strength of the samples first decrease and then increase.The optimal sintering properties are obtained at a sintering temperature of 1350℃ maintained for 3 h with an apparent porosity of 21%，a bulk density of 1.96 g/cm3and the maximum bending strength of 58 MPa.

Keywords:cordierite；ceramic rollerwaste；crystalline phase；mechanical property；microstructure