劉志宏，趙立星，劉智勇，李玉虎，李啟厚

（中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083）

釔穩(wěn)定四方相氧化鋯粉末的水熱水解法制備

劉志宏，趙立星，劉智勇，李玉虎，李啟厚

（中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083）

采用水熱水解法制備粒徑可控的釔穩(wěn)定四方相氧化鋯（Y-TZP）粉末，考察水熱時(shí)間、溫度和 H+濃度對(duì)Y-TZP前軀體粉末顆粒粒徑及其分布的影響。結(jié)果表明：水熱水解法制備的Y-TZP前驅(qū)體粉末為單斜相，分散性好，顆粒粒徑為50～300 nm；水解水熱反應(yīng)進(jìn)程越充分，前驅(qū)體顆粒平均粒徑越大，陳化導(dǎo)致其粒徑分布變寬。在實(shí)驗(yàn)的濃度（0.485mol/L ZrOCl2、0.03mol/L YCl3）和溫度（130～150 ℃）范圍內(nèi)，升高溫度，前驅(qū)體顆粒平均粒徑從186.2 nm降低為94.1 nm，且其分布變窄；H+濃度對(duì)前驅(qū)體顆粒平均粒徑影響明顯，提高H+濃度，前驅(qū)體顆粒的平均粒徑先增大后減小。水熱水解法制備的Y-TZP前驅(qū)體滴氨摻釔后，于1000 ℃煅燒1 h得到釔穩(wěn)定四方相氧化鋯（Y-TZP）粉末，粒徑約為120 nm，且其分布較窄。

氧化鋯；Y-TZP前軀體；水熱水解；粒徑；分布

氧化鋯是一種用途廣泛的陶瓷材料，具有立方、四方和單斜3種晶體結(jié)構(gòu)，它們分別在2643 K以上、1443～2643 K之間和小于1443 K溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定；氧化鋯四方相轉(zhuǎn)化為單斜相的相變，伴隨有 5%的剪切應(yīng)力產(chǎn)生及8%的體積膨脹［1］。因此，純氧化鋯陶瓷在燒結(jié)降溫中，會(huì)因這一相變產(chǎn)生體積膨脹，導(dǎo)致其斷裂韌性較差［1］。研究發(fā)現(xiàn)，適量摻雜Y3+、Mg2+、Ce4+等陽(yáng)離子，可使氧化鋯在室溫下仍保持四方相或立方相，從而解決氧化鋯陶瓷燒結(jié)冷卻中體積膨脹的問(wèn)題［2］。釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）陶瓷力學(xué)性能優(yōu)越，長(zhǎng)期以來(lái)，其制備技術(shù)一直是研究的熱點(diǎn)［2-8］。

目前，濕化學(xué)法制備釔穩(wěn)定氧化鋯粉末的方法有沉淀法［3-5］、溶膠-凝膠法［6］、沉淀-水熱法［8-10］、水解法［11-15］等多種，其中，后兩種方法已得到較廣泛的商業(yè)應(yīng)用［12］。沉淀法制備的水合氧化鋯粒徑較小，其粒徑及分布調(diào)控有限，含水量和比表面能較高，在洗滌、干燥及煅燒過(guò)程中易形成硬團(tuán)聚。溶膠-凝膠法能耗低，產(chǎn)物化學(xué)成分均一，但工藝復(fù)雜且原料成本高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。沉淀-水熱法是將沉淀法制備的水合氧化鋯再經(jīng)水熱處理，提高粉末的分散性和結(jié)晶度，但粉末形貌變化不大，仍具有較高的比表面能，易團(tuán)聚。水解法又分為常壓水解法［13-15］和水熱水解法［11-12］。常壓水解法是在常壓、溫度低于100 ℃的條件下，通過(guò)無(wú)機(jī)鋯鹽溶液水解沉淀制備氧化鋯粉末。該法粉末形貌易于控制，但反應(yīng)耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)，往往超過(guò)70 h，不利于工業(yè)生產(chǎn)［13］。提高溫度可顯著縮短水解時(shí)間［13］。水熱水解法是在溫度大于100 ℃的水熱條件下，使無(wú)機(jī)鋯鹽溶液自發(fā)水解，制備氧化鋯粉末的方法，該法既克服常壓水解法反應(yīng)耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)的不足，又保留其形貌易于控制的優(yōu)點(diǎn)。

目前，氧化鋯粉末的常壓水解法制備及其粒徑控制，國(guó)外已有報(bào)道［13］。但關(guān)于水熱水解法的報(bào)道較少［11-12］，特別是對(duì)粉末粒徑及其分布與水熱水解條件之間的關(guān)系，仍缺乏深入的研究，這極大制約著釔穩(wěn)定氧化鋯粉末制備技術(shù)水平的提升。

本文作者以ZrOCl2和YCl3為原料，采用水熱水解法，分別以鹽酸和氨水為溶液pH值調(diào)節(jié)劑、氨水為沉淀劑，在130～150 ℃水熱條件下制備Y-TZP前驅(qū)體粉末，系統(tǒng)研究水熱時(shí)間、溫度、H+濃度等對(duì)Y-TZP前驅(qū)體的粒徑及其分布的影響，研究結(jié)果對(duì)高性能釔穩(wěn)定氧化鋯粉末的工業(yè)化生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為氯氧化鋯（ZrOCl2·8H2O，淄博環(huán)拓化工有限公司生產(chǎn)）、氯化釔（YCl3·6H2O，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)）、鹽酸（HCl，衡陽(yáng)凱信化工試劑有限公司生產(chǎn)）、氨水（NH3，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）和硝酸銀（AgNO3，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)），除氯氧化鋯為化學(xué)純外，其余均為分析純?cè)噭?；?shí)驗(yàn)用水為自制去離子水。

1.2 樣品制備

1） 將ZrOCl2·8H2O和YCl3·6H2O按摩爾比97:6的比例溶解，其中ZrOCl2濃度為0.97mol/L，YCl3濃度為0.06mol/L。溶液稀釋一倍后，在130～150 ℃溫度范圍內(nèi)水熱6～18 h后自然冷卻，得到白色穩(wěn)定懸浮液。離心水洗3～5遍，直至用0.1mol/L的AgNO3溶液檢測(cè)不到氯離子，再用乙醇洗滌數(shù)次，離心后放在烘箱中經(jīng)60 ℃干燥8 h，得到白色粉末，研磨并分析。

2） 取上述配制溶液50 mL，分別加入不同濃度的氨水和HCl溶液50 mL，于130 ℃水熱18 h后自然冷卻，同步驟1洗滌干燥，研磨并分析。

3） 取部分130 ℃水熱12 h后的白色穩(wěn)定懸浮液，在30℃恒溫?cái)嚢柘乱?mL/min滴入10%氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）至pH=9，靜置陳化一晝夜后，同步驟1洗滌干燥，于1000℃下煅燒1h后研磨并分析。

水熱水解法制備Y-TZP流程如圖1所示。

圖1 水熱水解法制備Y-TZP流程圖Fig. 1 Schematic diagram for producing Y-TZP powders by hydrothermal hydrolysis process

1.3 粉末表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（JSM-2100F）觀察顆粒形貌、粒徑及分散狀態(tài)；采用XRD （ Rigaku-TTRⅢ型X 射線衍射儀，Cu 靶，Kα，λ=0.154 06 nm ） 分析樣品物相；采用ICP-AES對(duì)鋯和釔的沉淀率進(jìn)行分析計(jì)算；采用BET測(cè)試儀測(cè)定煅燒前后樣品的N2等溫吸脫附曲線并進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 水解沉淀法制備氧化鋯形核與生長(zhǎng)機(jī)理

氧氯化鋯在溶液中水解方程式為

一般認(rèn)為ZrOCl2溶于水后，ZrO2+離子在水溶液中以四配合物［Zr（OH）2·4H2O］48+形式存在，在每個(gè)［Zr（OH）2·4H2O］48+中鋯原子按正方形排列，每個(gè)鋯原子通過(guò)4個(gè)橋羥基和4個(gè)水分子呈同等配位，升高溫度，［Zr（OH）2·4H2O］48+通過(guò)脫質(zhì)子化過(guò)程從配合水中釋放H+，生成具有外羥基的四配合物［13］［Zr（OH）2+x·（4-x）H2O］4（8-4x）+，這是一個(gè)較快的過(guò)程［14］，反應(yīng)如下：具有外羥基的之間會(huì)通過(guò)聚合形成聚合物，隨著水解的進(jìn)行，聚合物濃度達(dá)到臨界值后均相爆發(fā)形核，則在晶核表面附著生長(zhǎng)，晶核長(zhǎng)大形成起始顆粒，起始顆粒又通過(guò)聚合作用，形成表觀顆粒［15］。根據(jù) HOGG 等［16］的Homocoagulation和Heterocoagulation模型計(jì)算，起始顆粒的聚集分均相聚集和非均相聚集兩種方式，而B(niǎo)LEIER等［17］研究發(fā)現(xiàn)，在較高的ZrOCl2濃度下，通過(guò)水解反應(yīng)制備的氧化鋯前驅(qū)體表觀顆粒主要由非均相聚集形成的。圖2所示為通過(guò)水熱水解沉淀法制備的Y-TZP前驅(qū)體的SEM像。由圖2可以看出，Y-TZP為細(xì)小顆粒團(tuán)聚體。

2.2 水熱時(shí)間的影響

配置 0.485mol/L ZrOCl2+0.03mol/L YCl3溶液100 mL，裝入密閉的高壓釜中，分別于130 ℃水熱6、9、12、18 h，考察水熱時(shí)間對(duì)Zr和Y的沉淀率及Y-TZP前驅(qū)體形貌的影響，表1所列為不同水熱水解條件下溶液中Zr和Y的沉淀率。圖3所示為產(chǎn)物的SEM像及粒徑分布圖。

圖2 水熱水解沉淀法制備的氧化鋯高倍率SEM像Fig. 2 SEM image of zirconia prepared by hydrothermal hydrolysis process

圖3中左列為水熱不同時(shí)間后樣品的SEM像，右列為隨機(jī)統(tǒng)計(jì)圖片中 150～200個(gè)顆粒（不說(shuō)明則為表觀顆粒，下同）粒徑后得到的粒徑分布圖，其中d為平均粒徑。結(jié)合表1和圖3可以看出，通過(guò)水熱水解沉淀法制備的Y-TZP前驅(qū)體顆粒為不規(guī)則球形，分散性好，反應(yīng)6 h和9 h后，Zr的沉淀率從76.1%升高為94.2%，粉末的平均粒徑從131.4 nm變?yōu)?85.2 nm，說(shuō)明水熱水解反應(yīng)進(jìn)行得愈充分，顆粒尺寸愈大［14］。水解9 h、12 h和18 h后，Zr的沉淀率在94%以上，且粒徑變化不明顯，但粒徑分布逐漸變寬。這是由于反應(yīng)結(jié)束后，隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，在0.96 mol的鹽酸中，Y-TZP前驅(qū)體發(fā)生了Ostwald陳化，導(dǎo)致大顆粒增多的同時(shí)均一性變差。表1中水熱后Y的沉淀率很小，考慮到氧化鋯的物理吸附，130 ℃水熱時(shí)，Y3+在0.96mol/L的鹽酸溶液中基本不會(huì)發(fā)生水解沉淀反應(yīng)。

2.3 水熱溫度的影響

配置 0.485mol/L ZrOCl2+0.03mol/L YCl3溶液100 mL，裝入密閉的高壓釜中，分別于130、140和150 ℃水熱12 h，考察水熱溫度對(duì)Y-TZP前驅(qū)體形貌及晶粒尺寸的影響。圖4所示為產(chǎn)物的XRD譜。圖5所示為產(chǎn)物的SEM像及粒徑分布。

圖4的XRD譜掃描范圍為22°～28°，掃描速率1 （°）/s，步長(zhǎng)0.01°。圖中顯示，不同溫度下制備的樣品均為單斜相，且隨著溫度的改變，峰形并沒(méi)有明顯變化，呈單斜相。對(duì)圖3中［111］晶面峰進(jìn)行擬合并用謝樂(lè)公式進(jìn)行計(jì)算：式中：K為Scherrer常數(shù)；D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；B為實(shí)測(cè)樣品衍射峰積分半高寬度；θ為衍射角；γ為X射線波長(zhǎng)。

通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算出130～150 ℃溫度下水熱12 h后氧化鋯的晶粒尺寸分別為2.53、2.51、2.49 nm。前驅(qū)體表觀顆粒為起始顆粒通過(guò)聚集形成的，因此，通過(guò)謝樂(lè)公式對(duì)［11］晶面峰進(jìn)行擬合計(jì)算得到的晶粒尺寸反應(yīng)了起始顆粒的尺寸大小［18］。從計(jì)算結(jié)果來(lái)看，不同溫度下水熱12 h后起始顆粒尺寸基本不變，這是由于起始顆粒的形核活化能 EI和晶核生長(zhǎng)活化能EG近似相等，雖然溫度升高，但起始顆粒的形核與長(zhǎng)大速率比值不變，宏觀上則表現(xiàn)為起始顆粒尺寸不變［19］。

表1 不同水熱水解條件下Zr和Y的沉淀率Table 1 Precipitation rate of Zr and Y under different hydrothermal hydrolysis conditions

圖3 130 ℃下水熱不同時(shí)間后樣品SEM像及粒徑分布Fig. 3 SEM images（（a）-（d）） and particle-size distributions（（a′）-（d′）） of samples prepared by hydrothermal process at 130 ℃ for different times: （a）， （a′） 6 h； （b）， （b′） 9 h； （c）， （c′） 12 h； （d）， （d′） 18 h

圖4 不同溫度水熱12h后樣品的XRD譜Fig. 4 XRD patterns of samples prepared by hydrothermal process at different temperatures for 12 h: （a） 130 ℃； （b）140 ℃； （c） 150 ℃

圖5中，隨著溫度的升高，Y-TZP前驅(qū)體表觀顆粒平均粒徑從186.2 nm減小為94.1 nm，同時(shí)粒徑分布變窄，這是由于隨著溫度的升高，前驅(qū)體起始顆粒的熱運(yùn)動(dòng)及靜電排斥力隨之改變，使其發(fā)生聚集的勢(shì)能壁壘發(fā)生變化，從而影響表觀顆粒粒徑，這在 3.4中會(huì)做進(jìn)一步闡述。同時(shí)，前驅(qū)體在低溫下結(jié)晶度較差，較容易發(fā)生溶解再結(jié)晶行為［8］，而隨著反應(yīng)溫度的升高，已生成的Y-TZP前驅(qū)體結(jié)晶度較高，不容易再發(fā)生溶解再結(jié)晶行為，因此會(huì)較好地保留均相環(huán)境下制備粉末的均一性。同時(shí)表1顯示，升高溫度有利于提高水熱水解過(guò)程中Y的沉淀率。

2.4 H+濃度的影響

取4份0.97mol/L ZrOCl2+0.06mol/L YCl3溶液50 mL，分別加入0.48mol/L、0.24mol/L的氨水和0.24mol/L和0.48mol/L的HCl溶液各50 mL，于130 ℃水熱18 h，反應(yīng)結(jié)束后溶液中的H+濃度分別為0.73、0.85、1.09和1.21mol/L，對(duì)比無(wú)添加鹽酸和氨水的樣品（c（H+） =0.97mol/L），考察H+濃度對(duì)Y-TZP前驅(qū)體形貌及晶粒尺寸的影響。表 2所列為對(duì)各樣品 XRD譜中［1］如2.2節(jié)中擬合后得到的晶粒尺寸，圖6所示為產(chǎn)物的SEM像及粒徑分布圖。

表2 不同H+濃度下制備樣品XRD譜［11］峰的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of［11］ peak in XRD patterns of samples prepared by hydrothermal process with different concentrations of H+

表2 不同H+濃度下制備樣品XRD譜［11］峰的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of［11］ peak in XRD patterns of samples prepared by hydrothermal process with different concentrations of H+

Concentration of H+/（mol·L-1）Peak angle/（°）Integral halfwidth/rad Crystallite size/nm 0.73 　14.11 　3.26 　2.79 0.85 　14.12 　3.45 　2.64 0.97 　14.19 　3.56 　2.56 1.09 　14.24 　4.10 　2.22 1.21 　14.21 　4.12 　2.21

在ZrOCl2水解過(guò)程中，雜質(zhì)離子中對(duì)Y-TZP前驅(qū)體粒徑影響的首要因素是H+而不是Cl-［13］。溶液的pH值會(huì)在起始階段快速降低到最低值，并一直保持到水解結(jié)束［14］，且HCl最終濃度與根據(jù)式（1）完全水解后所生成的鹽酸濃度一致［13］，因此，在水解形核及生長(zhǎng)過(guò)程中，溶液中H+濃度是一定的。結(jié)合表2和圖5可知，隨著H+濃度的增加，Y-TZP前驅(qū)體的起始顆粒尺寸逐漸減小，而表觀顆粒尺寸呈先增大后減小的趨勢(shì)。同時(shí)，表觀顆粒平均尺寸越小，粒徑分布越窄，而當(dāng)鹽酸濃度較高時(shí)，晶粒尺寸變化不大。表1中，當(dāng)H+濃度在0.85mol/L以上時(shí)，Y的沉淀率基本不變且很小，而當(dāng)濃度降低為0.73mol/L時(shí)，則升高到5%，說(shuō)明pH的變化對(duì)Y的沉淀率有一定的影響。

圖5 不同溫度下水熱12 h后樣品的SEM像及粒徑分布Fig. 5 SEM images（（a）-（c）） and particle-size distributions（（a′）-（c′）） of samples prepared by hydrothermal process at different temperatures for 12 h: （a）， （a′） 130 ℃； （b）， （b′） 140 ℃； （c）， （c′） 150 ℃

為了定性地分析H+濃度對(duì)Y-TZP前驅(qū)體形核及生長(zhǎng)過(guò)程及影響因素，引入 HOGG等［16］推導(dǎo)的Homocoagulation和Heterocoagulation模型。首先，兩個(gè)球形顆粒間的范德華力 Fa和雙電層靜電排斥力 Fr分別用式（4）和（5）表示：

圖6 不同H+濃度下制備樣品的SEM像及粒徑分布Fig. 6 SEM images（（a）-（e）） and particle-size distributions（（a′）-（e′）） of samples prepared by hydrothermal process at different H+concentrations: （a）， （a′） 0.73mol/L； （b）， （b′） 0.85mol/L； （c）， （c′） 0.97mol/L； （d）， （d′） 1.09mol/L； （e）， （e′） 1.27mol/L

式中：A為Hamaker常數(shù)；D1和D2為兩個(gè)顆粒的直徑；H0為兩個(gè)顆粒表面間的最短距離。式中：ε為懸浮介質(zhì)的介電常數(shù)；κ為德拜-休克爾相互長(zhǎng)度參數(shù)；Ψ1和Ψ2分別為兩個(gè)顆粒的表面電勢(shì)（靜電）。

式中：e、T、k分別代表基本電荷、絕對(duì)溫度和玻爾茲曼常數(shù)；c和z分別為數(shù)密度和電荷數(shù)。

通常計(jì)算兩個(gè)顆粒間的相互作用力，必須要估算表面勢(shì)能。顆粒的表面勢(shì)能由溶液中決定電位離子的濃度來(lái)決定。在無(wú)機(jī)氧化物中，H+和OH-都是決定電位離子，表面電勢(shì)（iΨ）可以用能斯特方程來(lái)表示：

從表1可以看出，由不同位置的實(shí)測(cè)粒子速度給出的fmax隨波傳播距離的增加而逐漸降低，這反映了波傳播過(guò)程中高頻成分的耗散。κ和λ在不同頻段內(nèi)的擬合值不同，這表明α(ω)和k(ω)在不同頻段內(nèi)變化的快慢不同，反映了球形應(yīng)力波在花崗巖中傳播的復(fù)雜性。

式中：pH0i為顆粒i的等電點(diǎn)（PSC）的pH值。兩個(gè)顆粒間的總作用力（Ft）可以用靜電斥力（Fr）和范德華力（Fa）的和來(lái)計(jì)算，如式（8）所示：BLEIR等［17］曾報(bào)道氧化鋯前驅(qū)體表觀顆粒的形成機(jī)制，他們發(fā)現(xiàn)表觀顆粒主要是通過(guò)起始顆粒與大顆粒之間的非均相聚集（Heterocoagulation）形成的，由此推斷影響表觀顆粒尺寸的是起始顆粒與最終表觀顆粒之間的勢(shì)能壁壘。假設(shè)D1和D2分別為起始顆粒和表觀顆粒尺寸，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知D2>>D1，即D1+D2≈

D2，則由式（8）可知顆粒的表面電勢(shì)與顆粒尺寸無(wú)關(guān)，即Ψ1=Ψ2，因此，由式（4）、（5）和（8）可推出式（9）。

由式（9）可知，在非均相聚集模型中，當(dāng)其他條件基本一致的情況下，起始顆粒尺寸越小，顆粒間的總作用力Ft越小，越容易通過(guò)聚集形成較大顆粒，即尺寸效應(yīng)（Factor of size effects）。同時(shí)，由式（7）可知，顆粒表面電勢(shì)Ψ會(huì)隨著pH的降低而增大，因此，當(dāng)其他條件不變的情況下，F(xiàn)t會(huì)隨著 H+濃度的升高而降低，即靜電斥力效應(yīng)（Factor of electrical repulsion force）［13］。如圖7所示，隨著反應(yīng)后H+濃度的提高，起始顆粒尺寸逐漸減小，增強(qiáng)了顆粒的聚集趨勢(shì)，同時(shí)，H+濃度的升高則會(huì)增強(qiáng)前驅(qū)體顆粒間的的總作用力Ft，抑制表觀顆粒的長(zhǎng)大。因此，受兩方面的影響，在同一溫度條件下，表觀顆粒尺寸隨著H+濃度的升高呈先增大后減小的趨勢(shì)。

圖7 H+濃度對(duì)表觀顆粒尺寸影響示意圖Fig. 7 Schematic diagram representation of H+ion concentration dependence of apparent particle size

2.5 煅燒的影響

取130 ℃水熱12 h制備的樣品，滴定摻Y(jié)后，于1000 ℃下煅燒1h，通過(guò)XRD衍射儀、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和BET測(cè)試儀對(duì)煅燒前后樣品形貌、物相、比表面和孔隙進(jìn)行分析，并與無(wú)氯化釔添加所制備樣品煅燒后的XRD譜進(jìn)行對(duì)比。圖8、9和10所示分別為樣品的XRD譜、SEM像和N2等溫吸脫附曲線及孔徑分布圖。

由圖8可知，煅燒前的Y-TZP前驅(qū)體呈單斜相，通過(guò)氨水滴定摻雜Y，于1000 ℃煅燒1 h后，樣品呈四方相，而沒(méi)有Y摻雜的樣品在煅燒后仍為單斜相，說(shuō)明通過(guò)氨水滴定使 Y（OH）3沉淀在表觀顆粒表面，再通過(guò)煅燒可以得到Y(jié)-TZP粉末。

圖8 煅燒前后樣品的XRD譜Fig. 8 XRD patterns of samples before and after calcination: （a） Before calcination； （b） After calcination without yttrium doped； （c） After calcination with yttrium doped

圖9 煅燒前、后樣品SEM像Fig. 9 SEM images of samples before and after calcination: （a） Before calcination； （b） After calcination at 1000 ℃ for 1 h

圖10 煅燒前、后樣品的N2等溫吸脫附曲線和孔徑分布Fig. 10 N2adsorption-desorption isotherm（a） and pore size distribution（b） of samples before and after calcination

由圖9可知，1000 ℃煅燒后，粉末仍保持較好的分散狀態(tài)，同時(shí)粉末顆粒粒徑減小，在120 nm左右分布。由圖10可看出，BET模型處理煅燒前后的樣品，得到的比表面積分別為145 m2/g和11 m2/g，煅燒前后樣品的N2等溫吸脫附曲線均屬于IV型曲線，且存在H3滯后環(huán)［20］，表明樣品具有一些堆積產(chǎn)生的介孔和大孔，即樣品在干燥和煅燒的過(guò)程中產(chǎn)生了一定的團(tuán)聚。同時(shí)，煅燒前樣品在低壓下仍有較高的氮?dú)馕搅浚移淇讖椒植记€中孔徑越小，孔體積呈快速上升趨勢(shì)，說(shuō)明煅燒前的Y-TZP前驅(qū)體因其團(tuán)聚生長(zhǎng)方式造成了較多的介孔和微孔；而1000 ℃煅燒1 h后，則基本沒(méi)有介孔或微孔存在，即溫度升高后，原子擴(kuò)散加劇，晶粒之間為了降低自由能而逐漸長(zhǎng)大形成致密的顆粒，造成微孔和介孔消失的同時(shí)，粒徑減小。

3 結(jié)論

2） 在實(shí)驗(yàn)所考察的溶液濃度和水熱溫度范圍內(nèi)（130～150 ℃），隨著溫度的升高，Y-TZP前驅(qū)體粉末平均顆粒尺寸逐漸減小，均一性逐步提高。

3） 隨著溶液中 H+濃度的提高，Y-TZP前驅(qū)體平均顆粒尺寸先增大后減小，且尺寸越小，粉末粒徑分布越窄。

4） 滴定摻Y(jié)后，1000 ℃煅燒得到Y(jié)-TZP粉末分散性好、無(wú)孔、比表面積小。

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（編輯 李艷紅）

Preparation of yttria-stabilized tetragonal zirconia powders by hydrothermal hydrolysis

LIU Zhi-hong， ZHAO Li-xing， LIU Zhi-yong， LI Yu-hu， LI Qi-hou
（School of Metallurgy and Environment， Central South University， Changsha 410083， China）

Yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystal（Y-TZP） powders of controllable sizes were prepared by hydrothermal hydrolysis process. The effects of hydrothermal time， temperature and H+ions concentration on the particle sizes and their distributions of the Y-TZP precursor powders were investigated experimentally. The results show that the Y-TZP precursor powders prepared by hydrothermal hydrolysis are monoclinic with good dispersion， and the particle sizes are 50-300 nm. The average particle size of the Y-TZP precursor increases as the reaction progresses more fully，while aging will broaden the particle-size distribution of the Y-TZP precursor. At the range of experimental concentrate （0.485mol/L ZrOCl2， 0.03mol/L YCl3） and temperature （130-150 ℃）， when the temperature increases from 130℃ to 150 ℃， the average particle sizes of the Y-TZP precursor decrease from 186.2 nm to 94.1 nm， and the particle-size distributions become narrow. The concentrations of H+ions affect the average particle sizes of the Y-TZP precursor significantly， and the average particle sizes of the Y-TZP precursor increase at first， and then decrease with the increase of H+ions concentration. Yttria-stabilized tetragonal zirconia powders （Y-TZP） are obtained by doping the precursor powders with yttria through ammonia titration and then calcining them at 1000 ℃ for 1 h. The average particle size is 120 nm， and the size distributions become narrow.

zirconia； Y-TZP precursor； hydrothermal hydrolysis； particle size； distribution

date： 2015-08-11； Accepted date： 2015-12-30

LIU Zhi-hong； Tel: +86-731-88830478； E-mail: zhliu@mail.csu.edu.cn

TG146.2

A

1004-0609（2016）-06-1339-11

2015-08-11；

2015-12-30

劉志宏，教授，博士；電話：0731-88830478；E-mail: zhliu@mail.csu.edu.cn