劉付朋，劉志宏，李玉虎，劉智勇，李啟厚，文達(dá)敏（中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083）

鋅粉置換鎵鍺渣硫酸浸出過(guò)程

劉付朋，劉志宏，李玉虎，劉智勇，李啟厚，文達(dá)敏
（中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083）

考察鋅粉置換鎵鍺渣硫酸浸出中，硫酸濃度、溫度、液固比、浸出時(shí)間和添加劑對(duì)Ga、Ge浸出率及浸出渣過(guò)濾性能的影響，揭示添加硝酸鈉和十二烷基磺酸鈉促進(jìn)浸出過(guò)程的作用機(jī)理。結(jié)果表明：浸出液中添加適量硝酸鈉或十二烷基磺酸鈉，均可促進(jìn)Ga、Ge浸出；此外，十二烷基磺酸鈉還可改善浸出渣的過(guò)濾性能。添加劑的作用機(jī)理為硝酸根能使Ga、Ge單質(zhì)及其硫化物氧化，從而促進(jìn)Ga、Ge浸出；十二烷基磺酸鈉則通過(guò)促進(jìn)溶液中硅膠的絮凝，減少其對(duì)Ga、Ge的吸附，同時(shí)，使浸出渣的過(guò)濾性能得以改善。在溫度為90 ℃、液固比為10 mL/g、攪拌速度為300 r/min、浸出時(shí)間為4 h、硫酸濃度為156 g/L、硝酸鈉濃度為52.29 g/L、十二烷基磺酸鈉濃度為20.5 g/L的條件下，Ga和Ge的浸出率可分別達(dá)到97.01%和90.45%，浸出料漿過(guò)濾速度由未添加十二烷基磺酸鈉時(shí)的0.48 mL/min提高到30.65 mL/min。

鎵；鍺；浸出；過(guò)濾性能

Ga、Ge光電和化學(xué)性能獨(dú)特優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、紅外光學(xué)、光纖通訊等高科技領(lǐng)域［1?2］。自然界中極少有獨(dú)立Ga、Ge礦床存在，Ga、Ge主要伴生于其他有色金屬礦中，在鋅、鋁等有色金屬冶煉過(guò)程中得以富集回收［3］。

我國(guó)南方或西南地區(qū)產(chǎn)出的部分鋅精礦，Ga、Ge含量較高，具有綜合回收價(jià)值，是重要的Ga、Ge資源。在焙燒?浸出?凈化?電積常規(guī)濕法煉鋅中，鋅精礦中伴生的Ga、Ge分散于浸出渣和除鐵渣等副產(chǎn)物中，難以有效回收。我國(guó)某廠采用“兩段逆流高酸氧壓浸出工藝”處理富含 Ga、Ge的鋅精礦［4］，浸出過(guò)程中，大部分Ga、Ge與Zn一同溶解進(jìn)入浸出液。浸出液預(yù)中和后，以鋅粉置換沉淀 Ga、Ge，得到所謂“鋅粉置換鎵鍺渣”，Ga和Ge含量分別為0.2%～0.4% 和0.2%～0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），具有較高的綜合回收價(jià)值。鋅粉置換鎵鍺渣成分和物相較為復(fù)雜，其所含 Ga、Ge浸出難度較大。

針對(duì)濕法煉鋅副產(chǎn)物中Ga、Ge的高效回收，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了頗為廣泛的研究［4?20］。盡管還原揮發(fā)或硫化揮發(fā)等火法回收方法工藝簡(jiǎn)單、流程較短，但其存在回收率較低、能耗較高、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)［5］。因而，濕法回收技術(shù)是當(dāng)前處理含Ga、Ge物料的主要工藝，且隨著Ga、Ge萃取技術(shù)的完善和成熟，開(kāi)發(fā)Ga、Ge物料的高效浸出工藝已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)［6?12］。WARDEL［13］研究鋅浸出渣的常壓硫酸浸出工藝發(fā)現(xiàn)，當(dāng)浸出溫度為100 ℃時(shí)，向體系中通入SO2，Ga的浸出率可達(dá)92%，但Ge的浸出率僅為59%左右；王小能［14］研究認(rèn)為，向浸出體系中通入氯氣或加入鹽酸，均可提高氧化焙燒渣鍺的浸出率，但該工藝存在環(huán)境污染嚴(yán)重、后續(xù)處理難度較大的缺陷；KUL等［15］研究銅鎘渣氧化酸浸工藝發(fā)現(xiàn)，在浸出過(guò)程中加入強(qiáng)氧化劑或通入空氣，均可使Ge的浸出率達(dá)到90%左右，但浸出料漿過(guò)濾性能較差。為消除原料中的 Si 對(duì) Ga、Ge浸出的影響，HARBUCK［16?17］和王繼民等［18］分別采用硫酸與氫氟酸混合酸浸出高硅鋅浸出渣中的Ga、Ge，Ga、Ge的浸出率均可達(dá)98%以上；此外，黃和明等［19］也研究高硅含鍺二次物料的浸出工藝，以氫氟酸為浸出劑，Ge的浸出率達(dá)到92%。盡管在浸出體系中引入氫氟酸可改善高硅含鍺物料中 Ge的浸出效果，但氟離子對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且含氟浸出液后序處理難度較大。

綜上所述，盡管針對(duì)各類物料中Ga、Ge的高效提取開(kāi)展了大量研究，取得了一定的研究進(jìn)展，但對(duì)高Si含Ga、Ge料的處理工藝仍有待完善。在前期研究工作中，劉付朋等［20］開(kāi)展了高壓酸浸處理高硅高鐵含Ga、Ge物料的研究，通過(guò)向浸出體系中引入助浸劑以強(qiáng)化Ga、Ge的浸出，可使得Ga、Ge的浸出率分別達(dá)98%和94%以上，且浸出渣的過(guò)濾性能得到明顯改善，但由于高壓酸浸設(shè)備復(fù)雜、投資及運(yùn)行成本較高，難以工業(yè)化。然而，這一工作表明，在浸出體系中引入助浸劑的思路是可行的。為此，本文作者擬在已有工作的基礎(chǔ)上，通過(guò)向硫酸浸出體系中引入硝酸鈉和十二烷基磺酸鈉作為助浸劑，將物料中以金屬和硫化物形態(tài)存在的Ga、Ge轉(zhuǎn)化為易溶性的氧化物，抑制溶液中硅對(duì)Ga、Ge浸出的不利影響，改善浸出渣的過(guò)濾性能，從而實(shí)現(xiàn)高硅高鐵含Ga、Ge物料中Ga、Ge的高效提取。

表1 鋅粉置換鎵鍺渣主要化學(xué)成分Table 1 Main composition of zinc powder replacement residue containing gallium and germanium （mass fraction， %）

表2 鋅粉置換鎵鍺渣中鎵鍺物相的化學(xué)分析結(jié)果Table 2 Gallium and germanium phases in zinc powder replacement residue containing gallium and germanium by chemical analysis （mass fraction， %）

圖1 鋅粉置換鎵鍺渣XRD譜Fig. 1 XRD pattern of zinc powder replacement residue containing gallium and germanium

圖2 鋅粉置換鎵鍺渣電子探針?lè)治鰣DFig. 2 EPMA image of zinc powder replacement residue containing gallium and germanium

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用鋅粉置換鎵鍺渣產(chǎn)自國(guó)內(nèi)某冶煉廠，經(jīng)干燥、磨細(xì)、混合后用作試驗(yàn)原料，其75%的粒度小于45 μm。物料化學(xué)成分、化學(xué)物相分析結(jié)果分別列于表1和2。物料的XRD譜如圖1所示。物料EPMA點(diǎn)分析結(jié)果如圖2和表3所示。物料中Ga、Ge、Fe、Si的元素面分布圖如圖3所示。

由表1可知，實(shí)驗(yàn)所用鋅粉置換鎵鍺渣主要成分為Zn、Si、Cu、Fe等，其中Fe（Ⅱ）含量為3.74%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），占原料總鐵含量的 47.66%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；其Ga和Ge的含量分別為0.266%和0.362%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。由表2可知，Ge主要以MeO·GeO2、GeO2形態(tài)存在，少量為 Ge、GeS、 GeS2；而 Ga主要以 Ga2O3、MeO·Ga2O3形態(tài)存在，少量為Ga、Ga2S3。圖1中的XRD分析結(jié)果表明，鋅粉置換鎵鍺渣中主要物相為金屬鋅、硫酸鋅，也有少量鐵酸鋅、硅酸鋅存在，由于含量較低，未見(jiàn)含Ga、Ge物相的衍射峰。由表3電子探針定量分析結(jié)果可知，鋅粉置換鎵鍺渣中 Ga、Ge主要分布在硅酸鋅、鐵酸鋅中，在硅酸鋅中Ga、Ge的分布要多于鐵酸鋅；Ga也分布硫酸鈣中；Ga、Ge在單獨(dú)的硫酸鋅物相中分布較少。從圖 3所示的Ga、Ge、Fe、Si元素在鋅粉置換鎵鍺渣中的分布圖可知，Ga、Ge主要以彌散狀態(tài)分布在整個(gè)物料中，在含F(xiàn)e、Si的區(qū)域中均有分布。

表3 鋅粉置換鎵鍺渣電子探針?lè)治鼋Y(jié)果Table 3 Electron probe microanalysis of zinc powder replacement residue containing gallium and germanium in Fig. 2

圖3 Ge、Fe、Ga、Si元素在鋅粉置換鎵鍺渣中的分布Fig. 3 Distribution of Ge（a）， Fe（b）， Ge（c）， Si（d） in zinc powder replacement residue containing gallium and germanium

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

量取一定體積已知濃度的 H2SO4溶液于500 mL三口瓶中，將三口瓶置于恒溫水浴中，升溫至實(shí)驗(yàn)溫度，然后按照預(yù)定的液固體積質(zhì)量比加入一定質(zhì)量的鋅粉置換鎵鍺渣，開(kāi)啟攪拌，攪拌速度為300 r/min，保溫一定時(shí)間。浸出結(jié)束后，料液真空抽濾，記錄過(guò)濾時(shí)間，收集濾液并計(jì)量其體積，取樣分析。濾渣干燥后稱取質(zhì)量，取樣分析。

1.3 分析方法

采用 Rigaku?TTRIII型 X 射線衍射儀（Cu靶，Kα1=1.5406 ?）分析鋅粉置換鎵鍺渣及浸出渣中物質(zhì)的物相組成；采用JSM?6360LV 型掃描電鏡觀察浸出渣形貌；采用JXA?8230型電子探針?lè)治鰞x及化學(xué)選擇性溶解的方法分析鋅粉置換鎵鍺渣和浸出渣中Ga和Ge的物相組分及含量；采用NEXUS?670型FT-IR分析儀（KBr壓片）分析浸出渣的紅外光譜，了解表面活性劑的作用機(jī)理；采用EDTA直接滴定法分析浸出液中Zn的含量（GB/T 8151.1?2000）；采用硅鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定浸出液中SiO2的濃度（GB/T 8151.4?200）；采用萃取分離苯芴酮分光光度法測(cè)定溶液及渣中 Ge的含量（GB/T 8151.13?2000）；采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定溶液及渣中Ga、Fe、Cu的含量；浸出料漿置于d 100 mm布氏漏斗中，用SHZ-D（Ⅲ）水循環(huán)式真空泵在真空度為0.07 MPa條件下抽濾，測(cè)定浸出液過(guò)濾速率以表征浸出渣的過(guò)濾性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸濃度的影響

在溫度90 ℃、時(shí)間4 h、助浸劑（NaNO3） 52.29 g/L、液固比10 mL/g、攪拌速度300 r/min、十二烷基磺酸鈉5.46 g/L的條件下，考察了硫酸濃度對(duì)主要金屬元素浸出率及浸出渣過(guò)濾性能的影響，其結(jié)果如圖 4所示。

由圖4（a）可知，在試驗(yàn)所考察的酸度范圍內(nèi)，硫酸濃度的變化對(duì)Cu、Ga、Zn、Fe的浸出率影響不大，分別在97%、95%、85%和80%左右，但當(dāng)硫酸濃度從120 g/L增加132 g/L時(shí)，Ge的浸出率迅速由67.60%提高至83.78%，進(jìn)一步增加硫酸濃度時(shí)，Ge的浸出率逐步降低。其主要原因是：1） 高酸度下，十二烷基磺酸鈉加速了Si的聚沉，使得硅膠對(duì)Ge的吸附損失降低，從而確保了Ge的浸出效果。這點(diǎn)可從圖4（b）中得到證實(shí)，Ge和Si的浸出率變化具有較好的一致性，表明硅在聚沉過(guò)程中伴隨著鍺的吸附損失。同時(shí)，由圖4（b）可知，十二烷基磺酸鈉的加入，可有效改善浸出渣的過(guò)濾性能，這一特點(diǎn)在高酸度下表現(xiàn)得尤為突出。當(dāng)酸度由120 g/L增加至156 g/L時(shí)，浸出液的過(guò)濾速度可從4.63 mL/min提高至17.10 mL/min；2）GeO2在硫酸中的溶解度隨硫酸濃度的增加而降低，過(guò)高的酸度會(huì)使溶解的鍺以 GeO2形態(tài)沉降（如圖 5所示）。因此，考慮到Ga、Ge的浸出及浸出渣的過(guò)濾性能，選擇初始H2SO4濃度為156 g/L為宜。

圖4 硫酸濃度對(duì)主要金屬浸出率及浸出渣過(guò)濾性能的影響Fig. 4 Effects of sulfuric acid concentration on leaching rate of metals（a） and filterability of leaching residues（b）

2.2 浸出溫度的影響

在硫酸濃度156 g/L、液固比10 mL/g、時(shí)間4 h、攪拌速度300 r/min、助浸劑（NaNO3） 52.29 g/L、十二烷基磺酸鈉7.65 g/L的條件下，考察了浸出溫度對(duì)主要金屬元素浸出率及浸出渣過(guò)濾性能的影響，其結(jié)果如圖6所示。

由圖6（a）可知，隨著浸出溫度的升高，Ga、Ge、Fe、Cu和Zn的浸出率均有不同程度的增加，但當(dāng)浸出溫度超過(guò)90 ℃時(shí)，均有所下降。提高浸出溫度，有利于浸出劑和金屬離子的傳質(zhì)，從而改善浸出效果。由圖6（b）可知，在浸出溫度低于90 ℃條件下，隨溫度的升高，Si的浸出率逐步提高，浸出液的過(guò)濾速度逐步增加；當(dāng)浸出溫度超過(guò)90 ℃時(shí)，Si的浸出率有所降低，其浸出液的過(guò)濾速度減小。其主要原因是：1） 溫度的升高有利于硅膠聚沉物中非晶物相轉(zhuǎn)為結(jié)晶態(tài)，從而使得浸出渣的過(guò)濾性能得到改善；2） 在一定溫度范圍內(nèi)，溫度的升高使得十二烷基磺酸在溶液中的電離程度增大，有利于溶液中硅膠對(duì)十二烷基磺酸的吸附，從而有利于溶液中Si的聚沉。但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，硅膠對(duì)十二烷基磺酸鈉的吸附能力降低，導(dǎo)致渣的過(guò)濾性能變差。綜合考慮，選擇浸出溫度為 90 ℃較為合理。

圖5 GeO2在硫酸中的溶解性Fig. 5 Solubility of GeO2in aqueous H2SO4solutions

圖6 溫度對(duì)金屬浸出率及浸出渣過(guò)濾性能的影響Fig. 6 Effects of temperature on leaching rate of metals（a）and filterability of leaching residues（b）

2.3 液固比的影響

在溫度90 ℃、硫酸濃度156 g/L、浸出時(shí)間4 h、攪拌速度300 r/min、助浸劑（NaNO3） 52.29 g/L、十二烷基磺酸鈉5.46 g/L的條件下，考察液固比對(duì)主要金屬元素浸出率和浸出渣過(guò)濾性能的影響，其結(jié)果如圖7所示。

圖7 液固比對(duì)主要金屬浸出率的影響Fig. 7 Effects of liquid-solid ratio on leaching rate of metals

由圖7可知，隨液固比增加，Zn、Fe、Cu的浸出率逐漸提高，但Ga、Ge的浸出率均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。液固比為10時(shí)，Ga、Ge、Fe、Zn的浸出率分別為 95.53%、79.82%、87.58%、89.68%。盡管增加液固比可提高Ga、Ge的浸出率，但浸出礦漿的過(guò)濾速度逐漸降低，當(dāng)液固比由6提高到12.5時(shí)，過(guò)濾速度由19.45 mL/min降低到11.56 mL/min，其主要原因是：隨液固比的增加，Si的浸出率隨之提高，但浸出液中Si的濃度反而有所降低，這使得Si的聚沉難以發(fā)生，浸出液中的Si主要以H2SiO3（膠體）形式存在從而導(dǎo)致料液的過(guò)濾速度較慢；而低液固比，浸出液中 Si的濃度較高，甚至處于過(guò)飽和狀態(tài)，這使得Si的聚沉較易發(fā)生，浸出液中的Si則可能主要以SiO2形式存在［21］，從而改善了礦漿的過(guò)濾性能。不僅如此，隨著液固比的增大，浸出液的量也隨之加大，導(dǎo)致Ga、Ge的濃度隨之降低，不利于后續(xù)Ga、Ge的富集。綜合考慮，選擇液固比為10較為合理。

圖9 NaNO3濃度對(duì)主要金屬浸出率的影響Fig. 9 Effects of NaNO3concentration on leaching rate of metals

2.4 浸出時(shí)間的影響

在液固比10 mL/g、浸出溫度90 ℃、酸度156 g/L、攪拌速度300 r/min、十二烷基磺酸鈉7.65 g/L、助浸劑（NaNO3）52.29 g/L的條件下，考察了浸出時(shí)間對(duì)主要金屬元素浸出率的影響，其結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，隨浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，Ga、Ge浸出率緩慢上升，而Fe的浸出率逐步降低，然而，當(dāng)浸出時(shí)間超過(guò)4 h后，Ga、Ge的浸出率有緩慢下降的趨勢(shì)。其主要原因是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，促使較多的Fe2+的氧化水解，且浸出液酸度也逐步降低，使得Fe重新沉淀進(jìn)入渣相，并導(dǎo)致Ga、Ge因鐵氧化物的機(jī)械夾雜及吸附，使其浸出率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。因此，浸出時(shí)間選擇為4h較為適宜。

圖8 浸出時(shí)間對(duì)主要金屬浸出率的影響Fig. 8 Effects of leaching time on leaching rate of metals

2.5 助浸劑NaNO3濃度的影響

在溫度90 ℃、液固比10 mL/g、硫酸濃度156 g/L、浸出時(shí)間4 h、十二烷基磺酸鈉0 g/L、攪拌速度300 r/min的條件下，考察了助浸劑（NaNO3）的添加及其濃度對(duì)物料主要金屬浸出率的影響，其結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，在常壓浸出條件下，硝酸鈉的引入會(huì)促進(jìn)Ga、Ge、Cu、Zn的浸出，但過(guò)量的硝酸鈉也會(huì)導(dǎo)致Ga、Ge、Fe的浸出率降低。在反應(yīng)體系中，未添加硝酸鈉時(shí)，Ga、Ge的浸出率分別為97.49%和54.62%。當(dāng)硝酸鈉用量為52.29 g/L時(shí)，Ga、Ge的最高浸出率分別可達(dá)99.56%、76.24%，但進(jìn)一步增加硝酸鈉用量時(shí)，反而不利于Ga、Ge的浸出。在常壓酸浸中添加硝酸鹽，使得鋅粉置換渣中以金屬態(tài)和硫化物等難浸物相存在的 Ga、Ge，轉(zhuǎn)化為易于浸出的氧化物，從而促進(jìn) Ga、Ge的浸出。圖10所示為不同NaNO3濃度下浸出渣XRD譜。從圖10所示的不同硝酸鈉濃度下的浸出渣的 XRD譜可知，過(guò)量的硝酸鈉會(huì)使溶液中Fe以Na2Fe（SO4）2·4H2O或FeOHSO4形式進(jìn)入到渣中。由于Ga、Ge具有“親鐵性”，會(huì)使Ga、Ge以類質(zhì)同象進(jìn)入鐵氧化物晶格或吸附其中，從而導(dǎo)致Ga、Ge的損失。另外，大量Fe的無(wú)定型沉淀，也會(huì)導(dǎo)致浸出渣的過(guò)濾性能變差。試驗(yàn)結(jié)果表明，硝酸鈉的加入量為50 g/L左右較為適宜。

圖10 不同NaNO3濃度下浸出渣XRD譜Fig. 10 XRD patterns of leaching residues with different NaNO3concentrations: （a） 52.29 g/L； （b） 70 g/L

2.6 十二烷基磺酸鈉濃度的影響

在溫度90 ℃、液固比10 mL/g、硫酸濃度156 g/L、浸出時(shí)間4h、攪拌速度300 r/min、NaNO3濃度52.29 g/L的條件下，考察了十二烷基磺酸鈉用量對(duì)Ga、Ge等金屬浸出率的影響，其結(jié)果如圖11所示。

圖 11 十二烷基磺酸鈉濃度對(duì)金屬浸出率及浸出渣過(guò)濾性能的影響Fig. 11 Effects of sodium dodecyl sulfate concentration on leaching rate of metals（a） and filterability of leaching residues（b）

由圖11可知，十二烷基磺酸鈉的加入對(duì)Ge的浸出影響最為顯著，同時(shí)，隨其加入量的增加，浸出料漿過(guò)濾速度也逐漸提高。當(dāng)十二烷基磺酸鈉濃度從 0 g/L上升至20.5 g/L時(shí)，Ge的浸出率由76.24%升高到90.45%，浸出液過(guò)濾速度則從 0.48 mL/min提高到30.65 mL/min，Ge的浸出率及浸出液的過(guò)濾速度得到了較為明顯的改善。這主要是由于十二烷基磺酸鈉的加入改變?nèi)芤褐蠸i的行為，促使不穩(wěn)定的硅膠凝聚，使其由高活性的膠體轉(zhuǎn)變?yōu)榈突钚缘墓枘垠w。圖12所示為不同表面活性劑濃度下浸出渣的 SEM像。從圖12可以看出，在未添加十二烷基磺酸鈉時(shí)，所得浸出渣中Si的凝聚體以小顆粒為主，粒徑20 μm左右，隨十二烷基磺酸鈉加入，浸出渣中的顆粒粒徑逐漸增大，粒徑可達(dá)上百微米，且形成較為致密的顆粒，這一變化降低了硅膠的吸附能力，從而消除了硅膠對(duì)Ga、Ge浸出率及浸出渣過(guò)濾性能的不利影響。這點(diǎn)從圖13和表4的浸出渣定量分析結(jié)果中進(jìn)一步證實(shí)，在未添加十二烷基磺酸鈉時(shí)，Ge、Ga在浸出渣中的含量較高，平均值分別達(dá) 0.641%、0.128%；而添加20.5 g/L十二烷基磺酸鈉時(shí)，浸出渣中硅的凝聚體顆粒較大，Ge和Ga在渣中損失較少，平均值分別僅為0.185%、0.079%。盡管十二烷基磺酸鈉也有利于提高Ga、Ge的浸出率，并改善浸出渣的過(guò)濾性能，但過(guò)量的十二烷基磺酸鈉會(huì)包裹硅酸分子，阻止了硅膠的聚合，從而會(huì)惡化浸出渣的過(guò)濾性能。

2.7 助浸機(jī)理

上述結(jié)果表明，在硫酸浸出體系下，適當(dāng)添加硝酸鈉或十二烷基磺酸鈉均可促進(jìn)Ga、Ge的浸出，并改善浸出渣的過(guò)濾性能。其原因如下：

圖12 不同表面活性劑濃度下浸出渣的SEM像Fig. 12 SEM images of leaching residues with different sodium dodecyl sulfate concentrations: （a） 2 g/L； （b） 10 g/L

1） 硝酸鈉的氧化作用。由表2的鋅粉置換鎵鍺渣物相分析結(jié)果可知，Ga、Ge除了以氧化物形式存在外，還有部分以硫化物和金屬形式存在，特別對(duì)于Ge來(lái)說(shuō)，由于單質(zhì)鍺的性質(zhì)十分穩(wěn)定，只能溶于熱的氫氟酸、王水和濃硫酸［18］，硝酸鹽的加入會(huì)使這部分Ga、Ge發(fā)生氧化，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物，從而更加促進(jìn) Ga、Ge的浸出，具體反應(yīng)及見(jiàn)式（1）～（5），在

363.15 K下反應(yīng)吉布斯自由能的變化見(jiàn)表5。

圖13 不同十二烷基磺酸鈉濃度下浸出渣電子探針?lè)治鰣DFig. 13 EPMA images of leaching residues with different sodium dodecyl sulfate concentrations: （a） 0 g/L； （b） 20.5 g/L

表4 圖13中不同十二烷基磺酸鈉濃度下浸出渣電子探針定量分析結(jié)果Table 4 Electron probe microanalysis of leaching residues with different sodium dodecyl sulfate concentrations in Fig. 13

表5 363.15 K下反應(yīng)方程吉布斯自由能變化Table 5 Gibbs free energy change of reaction equation at 363.15 K

從表5反應(yīng)方程的吉布斯自由能可以看出，反應(yīng)溫度為90 ℃ 時(shí)，各反應(yīng)的吉布斯自由能均為負(fù)值，這表明在浸出體系下，采用硝酸根作為氧化劑，將Ga、Ge的單質(zhì)和硫化物氧化為相應(yīng)的氧化物在熱力學(xué)上是可行的。

2） 十二烷基磺酸鈉對(duì)硅的聚沉作用。由于 Ga、Ge具有“親硅”的特性，硅膠的形成必然導(dǎo)致Ga、Ge的吸附損失。為避免硅對(duì)Ga、Ge浸出的不利影響，除了避免其大量浸出外，還應(yīng)采取措施使其聚沉為大顆粒低活性的硅顆粒。TERY［23?24］研究Si在酸性溶液中的分布行為，在高酸度下，溶液中的 Si主要以H2SiO3溶膠或凝膠形態(tài)存在，此類膠體在酸性溶液中帶正電荷。當(dāng)在浸出體系中引入陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉后，其長(zhǎng)鏈高分子部分會(huì)通過(guò)靜電力、范德華力、氫鍵的作用下被吸附在膠體顆粒表面，從而打破體系中硅膠平衡狀態(tài)，并通過(guò)架橋作用加速膠體顆粒凝聚，促使硅膠形成低活性的大顆粒凝聚體，從而降低硅膠對(duì)鍺的吸附能力，并改善浸出渣的過(guò)濾性能［25?29］。圖14所示為浸出渣的紅外光譜。由圖14中可以看出，添加20.5 g/L的十二烷基磺酸鈉后的浸出渣紅外光譜中出現(xiàn)了官能團(tuán)—CH3（2960 cm?1、1460 cm?1）、—CH2—（2850 cm?1）、磺酸基（1178 cm?1）、Si—O鍵（798 cm?1、1095 cm?1）和Si—O—Si鍵（470.11 cm?1、589.71 cm?1）的振動(dòng)吸收峰，表明溶液中形成的硅膠將十二烷基磺酸鈉中高分子部分吸附，也正是這一吸附行為，加速了Si的凝聚沉淀。但表面活性劑添加量過(guò)多時(shí)，又會(huì)包裹硅酸分子，組織架橋結(jié)構(gòu)難以形成，從而不利于硅膠吸附及聚合，反而會(huì)惡化浸出渣的過(guò)濾性能。

圖14 不同十二烷基磺酸鈉濃度下浸出渣的紅外譜Fig. 14 FTIR spectra of leaching residues with different sodium dodecyl sulfate concentrations: （a） 0 g/L； （b） 20.5 g/L

3 結(jié)論

1） 硫酸濃度對(duì)十二烷基磺酸鈉的作用效果影響顯著，硫酸濃度越高，十二烷基磺酸鈉對(duì)浸出液中Si的聚沉作用越強(qiáng)，浸出渣的過(guò)濾性能也愈好，但酸度高于156 g/L時(shí)，Ge的浸出率降低，選擇浸出硫酸濃度為156 g/L較為適宜。

2） 在常壓硫酸浸出體系中，引入助浸劑NaNO3，可以使難溶性的金屬相和硫化物轉(zhuǎn)化為易溶性的氧化物，從而促進(jìn)Ga和Ge的浸出。當(dāng)助浸劑NaNO3用量為52.29 g/L時(shí)，Ga和Ge的浸出率可分別達(dá)99.56% 和76.42%，但過(guò)多的NaNO3反而不利于Ga和Ge的浸出。

3） 在常壓硫酸浸出體系中，引入十二烷基磺酸鈉，不僅提高了Ga和Ge的浸出率，而且大大改善浸出渣的過(guò)濾性能，當(dāng)十二烷基磺酸鈉加入量為20.5 g/L時(shí)，Ga和Ge的浸出率分別達(dá)到97.01%和90.45%，礦漿的過(guò)濾速度由未加時(shí)的0.48 mL/min提高到30.65 mL/min；但十二烷基磺酸鈉加入量超過(guò)20.5 g/L時(shí)，不但不利于Ga、Ge的浸出，還會(huì)惡化浸出渣的過(guò)濾性能。

REFERENCES

［1］ 周令治， 陳少純. 稀散金屬冶金［M］. 北京: 冶金工業(yè)出版社，2008: 46?68. ZHOU Ling-zhi， CHEN Shao-chun. Scattered metal metallurgy［M］. Beijing: Metallurgical Industry Press， 2008: 46?68.

［2］ BUTTERMAN W C， JORGENSON J D. Germanium［R］. U.S. Department of the Interior & U.S. Geological Survey， 2005.

［3］ 雷 霆， 張玉林， 王少龍. 鍺的提取方法［M］. 北京: 冶金工業(yè)出版社， 2006: 66?71. LEI Ting， ZHANG Yu-lin， WANG Shao-long. The extraction methods of germanium［M］. Beijing: Metallurgical Industry Press，2006: 66?71.

［4］ 左小紅. 硫化鋅精礦兩段逆流氧壓浸出原理及綜合回收鎵鍺工藝研究［J］. 湖南有色金屬， 2009， 25（1）: 26?28. ZUO Xiao-hong. Zinc sulfide concentrates oxygen pressure leaching two counter-current principle and comprehensive recovery of gallium germanium technology［J］. Hunan Nonferrous Metals， 2009， 25（1）: 26?28.

［5］ OZAWA I， SAITO M K， SUGITA K， SATO K， AKIBA M，SUGO T. High-speed recovery of germanium in a convectionaided mode using functional porous hollow-fiber membrance［J］. Journal of Chromatography A， 2000， 888: 43?49.

［6］ LEE H Y， KIM S G， OH J K. Process for recovery of gallium from zinc residues［J］. Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy， 1994， 103（1/4）: 76?79.

［7］ MOSKALYK R R. Review of germanium processing worldwide［J］. Minerals Engineering， 2004， 17: 393?402.

［8］ KINOSHITA T， AKITA S， NII S， KAWAIZUMI F，TAKAHASHI K. Solvent extraction of gallium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its application to metal recovery from zinc refinery residues［J］. Separation and Purification Technology， 2004， 37: 127?133.

［9］ DUMORTIOR R，WEBER M E， VERA J H. Removal and recovery of gallium from aqueous solution by complexation with sodium di-（n-octy1） phosphinate［J］. Hydrometallurgy， 2005， 76: 207?215.

［10］ 王吉坤， 何藹平. 現(xiàn)代鍺冶金［M］. 北京: 冶金工業(yè)出版社，2005: 194?215. WANG Ji-kun， HE Ai-ping. Modern germanium metallurgy［M］. Beijing: Metallurgical Industry Press， 2005: 194?215.

［11］ 翟秀靜， 呂子劍. 鎵冶金［M］. 北京: 冶金工業(yè)出版社， 2010: 94?102. ZHAI Xiu-jing， Lü Zi-jian. Gallium metallurgy［M］. Beijing: Metallurgical Industry Press， 2010: 94?102.

［12］ 張魁芳， 曹佐英， 肖連生， 曾 理， 張貴清， 李青剛. 采用HBL121從鋅置換渣高濃度硫酸浸出液中萃取回收鎵［J］. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)， 2014， 24（9）: 2400?2408. ZHANG Kui-fang， CAO Zuo-ying， XIAO Lian-sheng， ZENG Li，ZHANG Gui-qing， LI Qing-gang. Extraction of gallium from high concentration sulfuric acid leaching solution of zinc replacing slag by HBL121［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metal， 2014， 24（9）: 2400?2408.

［13］ WARDELL M P. Acid leaching extraction of Ga and Ge［J］. Journal of Metallurgy， 1987， 39（6）: 40?45.

［14］ 王小能. 氧化焙燒渣中鍺在 HCl-CaCl2-H2O體系中的浸出工藝及動(dòng)力學(xué)研究［D］. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué)， 2012: 10?40. WANG Xiao-neng. Technical and dynamics studies on germanium extraction from oxidizing roasting slag in HCl-CaCl2-H2O system［D］. Changsha: Central South University，2012: 10?40.

［15］ KUL M， TOPKANA Y. Recovery of germanium and other valuable metals from zinc plant residues［J］. Hydrometallurgy，2008， 92: 87?94.

［16］ HARBUCK D D. Increasing germanium extraction from hydrometallurgical zinc residues［J］. Mineral & Metallurgical Processing， 1993， 10（1）: 1?4.

［17］ HARBUCK D D. Gallium and germanium recovery from domestic sources［R］. US: United States Department of the interior & Bureau Mines， 1992.

［18］ 王繼民， 曹洪楊， 陳少純， 徐 毅， 張登凱. 氧壓酸浸煉鋅流程中置換渣中提取鎵鍺銦［J］. 稀有金屬， 2014， 38（3）: 471?479. WANG Ji-min， CAO Hong-yang， CHEN Shao-chun， XU Yi，ZHAN Deng-kai. Recovery of Ge/Ga/In from replacement slag in pressure oxidation leaching process of zinc sulfide concentrate［J］. Chinese Journal of Rare Metals， 2014， 38（3）: 471?479.

［19］ 黃和明， 趙立奎. 高硅含鍺物料中鍺的提取工藝探討［J］. 現(xiàn)代冶金， 2002， 2: 57?58. HUANG He-ming， ZHAO Li-kui. Approach to recovery of germanium from high-silicon materials containing germanium［J］. Modern Metallurgy， 2002， 2: 57?58.

［20］ 劉付朋， 劉志宏， 李玉虎， 劉智勇， 李啟厚. 鋅粉置換鎵鍺渣高壓酸浸的浸出機(jī)理［J］. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)， 2014， 24（4）: 1091?1098. LIU Fu-peng， LIU Zhi-hong， LI Yu-hu， LIU Zhi-yong， LI Qi-hou. Leaching mechanism of zinc powder replacement residue containing gallium and germanium by high pressure acid leaching［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metal， 2014， 24（4）: 1091?1098.

［21］ 彭容秋. 重金屬冶金學(xué)［M］. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué)出版社， 2003: 280?281. PENG Rong-qiu. Metallurgy of heavy metal［M］. Changsha: Central South University Press， 2003: 280?281.

［22］ DEAN J A. 蘭氏化學(xué)手冊(cè)［M］. 2版. 北京: 科學(xué)出版社， 2003. DEAN J A. Lange's handbook of chemistry［M］. 2nd ed. Beijing: Science Press， 2003.

［23］ TERY B. The acid decomposition of silicate minerals partⅠ. Reactivities and modes of dissolution of silicates［J］. Hydrometallurgy， 1983， 10: 135?150.

［24］ TERY B. The acid decomposition of silicate minerals part Ⅱ. Hydrometallurgical applications［J］. Hydrometallurgy， 1983， 10: 151?171.

［25］ 羅古源. 水污染控制工程［M］. 北京: 高等教育出版社， 2006: 60?90. LUO Gu-yuan. Water pollution control engineering［M］. Beijing: Higher Education Press， 2006: 60?90.

［26］ 莫鼎成， 唐志紅， 關(guān)影蓮， 夏毅萍. 從高硅硫酸鋅溶液中脫硅的方法［J］. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)， 1992， 4（4）: 38?40. MO Ding-cheng， TANG Zhi-hong， GUAN Ying-lian， XIA Yi-ping. Method for the removal of silicon from high silica acid solution［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metal， 1992， 4（4）: 38?40.

［27］ 田立朋， 王 力. 表面活性劑對(duì)二氧化硅溶膠穩(wěn)定性的影響［J］. 硅酸鹽通報(bào)， 2009， 28（6）: 1322?1326. TIAN Li-peng， WANG Li. Effect of surfactants on silica colloids stability［J］. Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2009， 28（6）: 1322?1326.

［28］ 郭 玉， 寇 玨， 孫體昌， 徐承焱， 徐世紅. 十二烷基磺酸鈉和月硅酸在石英表面的吸附機(jī)理研究［J］. 礦冶工程， 2015，35（2）: 50?54. GUO Yu， KOU Jue， SUN Ti-chang， XU Cheng-yan， XU Shi-hong. Adsorption mechanism of sodium dodecyl Sulfate and lauric acid on quartz by QCM-D［J］. Mining and Metallurgical Engineering， 2015， 35（2）: 50?54.

［29］ 劉 娟， 武耀鋒， 張曉慷. 水分散型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑的絮凝性能及其機(jī)理［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)， 2015， 9（1）: 119?124. LIU Juan， WU Yao-feng， ZHANG Xiao-kang. Flocculation capability of aqueous dispersion polyacrylamide flocculant and its mechanism［J］. Chinese Journal of Environmental Engineering，2015， 9（1）: 14?16.

（編輯 李艷紅）

Sulfuric leaching process of zinc powder replacement residue containing gallium and germanium

LIU Fu-peng， LIU Zhi-hong， LI Yu-hu， LIU Zhi-yong， LI Qi-hou， WEN Da-min
（School of Metallurgy and Environment， Central South University， Changsha 410083， China）

The sulfuric acid leaching of the zinc powder replacement residue containing gallium and germanium was carried out. The effects of sulfuric acid concentration， temperature， liquid-solid ratio， leaching time and additives on the leaching efficiencies of gallium and germanium， together with the filterability of the leaching residues were investigated. The effective mechanisms of improving the leaching through adding sodium nitrate and sodium dodecyl sulfate were found out. The results show that adding both sodium nitrate and sodium dodecyl sulfate can improve the leaching of gallium and germanium. Moreover， adding sodium dodecyl sulfate can also improve the filterability of leaching residues obviously. These could be attributed to the fact that nitrate ions oxidize elemental gallium and germanium， as well as their sulfides， thereby increasing the leaching efficiencies of gallium and germanium， while the sodium dodecyl sulfonate promotes the flocculation of silica gel， thus the absorption of silica on gallium and germanium decreases and the filterability of the leaching residues improves. Leaching the zinc powder replacement residue for 4 h under the conditions of temperature of 90 ℃， liquid-solid ratio of 10 mL/g， stirring rate of 300 r/min， sulfuric acid concentration of 156 g/L，sodium nitrate of 52.29 g/L， sodium dodecyl sulfonate concentration of 20.5 g/L， the leaching rate of gallium and germanium reach 97.01% and 90.45%， respectively. In addition， the filtration rate of the leaching slurry increases from 0.48 mL/min to 30.65 mL/min with the addition dosage of sodium dodecyl sulfonate increasing from 0 to 20.5 g/L.

gallium； germanium； leaching； filterability

Project（2012M521544） supported by General Financial Grant from the China Postdoctoral Science Foundation

date： 2015-08-25； Accepted date： 2015-12-03

LIU Zhi-hong； Tel: +86-731-88830478； E-mail: zhliu@csu.edu.cn

TF803.21

A

1004-0609（2016）-04-0908-11

中國(guó)博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目（2012M521544）

2015-08-25；

2015-12-03

劉志宏，教授，博士；電話：0731-88830478；E-mail: zhliu@csu.edu.cn