譚斌

（湖北省荊門石化聯(lián)合一車間 湖北荊門 448000）

常減壓裝置腐蝕應(yīng)對(duì)措施及策略

譚斌

（湖北省荊門石化聯(lián)合一車間 湖北荊門 448000）

在煉油廠常減壓設(shè)備中，設(shè)備的腐蝕和老化問題經(jīng)常出現(xiàn)，很大程度影響了工序的效率與產(chǎn)品質(zhì)量，為進(jìn)一步深入研究腐蝕影響因素和腐蝕原理，本文立足于原先防腐工藝方法的基礎(chǔ)之上，研究行業(yè)遙遙領(lǐng)先的設(shè)備生產(chǎn)工藝，對(duì)常減壓設(shè)備工作流程的某些環(huán)節(jié)和進(jìn)程進(jìn)行了生產(chǎn)工藝的優(yōu)化改進(jìn)，保證常減壓設(shè)備的常態(tài)化作業(yè)、為保障設(shè)備長時(shí)間工作提供有價(jià)值的防腐蝕措施建議。

常減壓裝置；防腐工藝；腐蝕措施

1 常減壓裝置中易發(fā)生腐蝕部位及腐蝕機(jī)理

1.1 酸性環(huán)境腐蝕機(jī)理

近年來，大部分進(jìn)口原油中硫和酸的含量較高，在加工過程中，硫化物和環(huán)烷酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生具有酸性物質(zhì)的H2S和有機(jī)酸等腐蝕性物質(zhì)，常減壓裝置設(shè)備管道長時(shí)間和這種腐蝕性的酸性物質(zhì)接觸，從而使得設(shè)備受到嚴(yán)重的腐蝕。更甚者，加熱爐灶內(nèi)H2S燃燒會(huì)生成含有SO2和SO3的高溫強(qiáng)酸氣體，這些高酸性氣體在常減壓設(shè)備底部遇到低溫會(huì)凝固，凝固后會(huì)與水蒸汽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而生成強(qiáng)氧化性的腐蝕性酸。原油在一次加工循環(huán)中，會(huì)有硫化物出現(xiàn)，硫化物一般的分布規(guī)律是：餾份越輕，硫含量越低；餾份越重，硫含量越高。原油中90%的硫都集中在占原油40～60%的常壓重油中，這些酸性環(huán)境對(duì)設(shè)備利用過程中產(chǎn)生很大的影響。

1.2 低溫部分腐蝕機(jī)理

設(shè)備遇到低溫部分的腐蝕主要屬于HCl－H2O型和HCl-H2S-H2O腐蝕。該部分的腐蝕過程在初餾塔、常壓塔和減壓塔的頂部，以及塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的空冷器、水冷器等有液態(tài)水存在的低溫部位。其中腐蝕物質(zhì)大部分在于pH值、Cl－以及H2S的成分濃度。其中Cl－是使得初餾塔、常壓塔頂部遭受腐蝕的最要害的物質(zhì)，該因素很大程度上歸于原油中的氯鹽，如MgCl2和CaCl2在沸點(diǎn)以上發(fā)生水解，結(jié)合生成HCl。

H2S是腐蝕減壓塔頂部和冷凝冷卻系統(tǒng)的罪魁禍?zhǔn)?。其中硫化物加熱以后分解形成酸性物質(zhì)H2S。在酸性氛圍下HCl溶于水生成腐蝕性鹽酸。該鹽酸的濃度，在某些條件下高達(dá)1～2%，達(dá)到很強(qiáng)的腐蝕性作用。同時(shí)，H2S的存在加劇設(shè)備的腐蝕性，達(dá)成惡性的腐蝕性循環(huán)。

低溫H2S腐蝕主要體現(xiàn)在均勻腐蝕以及濕H2S開裂腐蝕。濕H2S開裂應(yīng)力腐蝕包含氫鼓泡、氫致開裂、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂。塔頂?shù)母g主要是H2S、H20、HCL等在一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而對(duì)設(shè)備造成不可逆轉(zhuǎn)性的腐蝕。對(duì)設(shè)備進(jìn)行常減壓裝置檢修，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)減頂水冷凝器被嚴(yán)重腐蝕，減頂處有三級(jí)水冷凝器，級(jí)數(shù)最高者腐蝕得最為嚴(yán)重，以此類推其他級(jí)別的水冷凝器，可見腐蝕力度很強(qiáng)。

常減壓低溫部位的腐蝕主要是原油中所含的無機(jī)鹽水解造成的，與原油中是否含酸、含硫關(guān)系不大。研究表明：原油中含鹽量與設(shè)備的腐蝕速率基本成正比，如圖1所示。

圖1 腐蝕速率與含鹽量的關(guān)系

2 常減壓裝置防腐蝕措施探討

2.1 工藝防腐措施

工藝防腐就是做好“一脫四注”（或三注、二注），即破乳劑電脫鹽和塔頂注氨、注堿、注水、注緩蝕劑。由于注堿會(huì)增加原油中Na-的含量，所以現(xiàn)在工藝去除注堿流程，用注氨、注緩蝕劑來代替該流程?，F(xiàn)在設(shè)備工作中將注氨和緩蝕劑中和起來，進(jìn)行適度合理的調(diào)配，如HZJ-9中和緩蝕劑，可以提高緩蝕效果，從而避免了配比不合適造成的缺陷；該流程中再進(jìn)一步把中和緩蝕劑進(jìn)行注水稀釋，從而可將“一脫四注”簡(jiǎn)化為“一脫二注”或者“一脫一注”。

其中設(shè)備運(yùn)行過程中，對(duì)原油進(jìn)行脫鹽、脫水是有效減少設(shè)備低溫部位腐蝕的有效辦法，如果原油中鹽含量的濃度降低至5mg/L以下，同時(shí)配合中和劑、緩蝕劑、水等有效程序，可以有效控制塔頂冷凝水中的Fe+、CL-含量的濃度降低到1mg/L、20mg/L以下。中和劑是一種物美價(jià)廉物質(zhì)中很好的中和HCL和H2S，并且與氨元素結(jié)合，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成無腐蝕的物質(zhì)，該物質(zhì)大部分情況下以氨水的形式運(yùn)轉(zhuǎn)。緩蝕劑是含有硫、氮、氧的活性劑，該活性劑極易吸附在金屬表面形成分子保護(hù)膜。

2.2 工藝防腐措施的升級(jí)

設(shè)備在工藝防腐的流程中，要遵循塔頂三注的原則，要用有機(jī)胺作為中和緩蝕劑，來減低腐蝕性程度。氨水的酸堿性值沒有中和緩蝕劑穩(wěn)定，因此使用中和劑來避免有機(jī)胺迅速進(jìn)入初凝區(qū)并快速與冷凝的HCl進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而很大程度上降低腐蝕性。再者，HCl與H2S產(chǎn)生腐蝕的原因和條件都是有區(qū)別的，HCl的形成由電脫鹽殘留的鹽分中的物質(zhì)高溫水解而成，而H2S主要是由隱藏在原油中的硫醇、硫醚等非活性硫在高溫條件下生成的，因此大部分情況下，常壓塔塔頂?shù)腍2S含量要少于減壓塔，然而HCL的含量常壓塔塔頂比較多。原油中所含氯Mgcl2和Cacl2分解形成鹽，這些鹽遇到合適的環(huán)境水解生成HCL，該物質(zhì)極易揮發(fā)，伴隨水蒸氣注入塔頂，當(dāng)溫度下降到一定條件時(shí)候，該鹽分將大量溶解變成液體鹽酸，從而對(duì)設(shè)備的頂板各個(gè)設(shè)備和減壓塔真空操作系統(tǒng)等造成不可逆轉(zhuǎn)的強(qiáng)腐蝕。

2.3 材料與材質(zhì)的優(yōu)化升級(jí)

2.3.1 滲鋁和金屬涂層技術(shù)

對(duì)設(shè)備低溫部位的防腐蝕，雖然不可以改進(jìn)材質(zhì)來減少腐蝕，但可以通過對(duì)碳鋼設(shè)備進(jìn)行防腐蝕操作，例如：在冷凝器的冷凝管表面涂抹鋁或鍍鎳或磷的涂層來進(jìn)行防腐。金屬材料滲入金屬鋁后，設(shè)備表面的微硬度會(huì)進(jìn)一步加強(qiáng)，同時(shí)耐磨性能加固，當(dāng)前領(lǐng)先的技術(shù)設(shè)備開始使用包裝滲鋁以及涂料感應(yīng)式滲鋁。采用這些技術(shù)可以對(duì)設(shè)備進(jìn)行滲鋁，對(duì)設(shè)備防止硫腐蝕有很好的效果。現(xiàn)在國際領(lǐng)先的設(shè)備不僅僅有滲鋁技術(shù)，其中滲鈦、多元素共滲技術(shù)也相繼開發(fā)出來，在設(shè)備防止硫腐蝕方面取得了可觀的成績。

2.3.2 材質(zhì)優(yōu)化升級(jí)

對(duì)設(shè)備的材質(zhì)升級(jí)，就是把常減壓設(shè)備及管道用更加耐腐蝕的材質(zhì)進(jìn)行替換。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在金屬材料中摻入Cr，Ni，Mo等合金可以形成氧化物，從而形成一層保護(hù)膜，該保護(hù)膜阻止金屬離子的擴(kuò)散，從而保護(hù)金屬不受進(jìn)一步的腐蝕。利用好管道設(shè)備材質(zhì)升級(jí)技術(shù)，可以很大程度提高設(shè)備的利用率，有效提高生產(chǎn)效率。

2.4 定期工藝參數(shù)檢測(cè)

設(shè)備的防腐過程中，對(duì)塔頂溫度、加熱爐出口溫度、側(cè)線抽出溫度、回流量、原油量等主要操作參數(shù)，要嚴(yán)格控制與及時(shí)檢測(cè)，加強(qiáng)設(shè)備的保護(hù)力度和增強(qiáng)利用率。查看換熱器的使用、停用等周期規(guī)律，進(jìn)一步提高設(shè)備操作的規(guī)范性，對(duì)換熱器泄漏或者氣阻現(xiàn)象及時(shí)處理。同時(shí)，使用在線腐蝕檢測(cè)儀，對(duì)常壓塔頂空冷器的腐蝕情況進(jìn)行實(shí)時(shí)在線檢測(cè)，進(jìn)而及時(shí)分析腐蝕規(guī)律，加強(qiáng)設(shè)備的保護(hù)措施。

3 荊門分公司1#蒸餾裝置目前存在問題分析

3.1 原油性質(zhì)問題

荊門分公司原油主要以加工儀長管輸油（大部分為勝利原油，少量管輸進(jìn)口原油）、海洋進(jìn)江原油及今年以來的儀長管線原油（大部分為勝利原油，少量管輸進(jìn)口原油）為主，荊門分公司另外還有江漢原油和南陽原油。近年來為了提高企業(yè)效益，加工高硫高酸原油的比例逐漸增大，原油中的硫含量、酸值也在逐年升高，如南陽原油2001年酸值為0.47mgKOH/g，2014 年達(dá)到 1.0mgKOH/g，2015 年達(dá)到 1.3mgKOH/g。此外，儀長管輸油和魯寧管輸油硫含量和酸值一直維持在一個(gè)較高的水平，兩者相比，硫含量基本持平，酸值略有上升，二次加工裝置的腐蝕主要是由原料中的硫引起的，從圖2中可以看出，二次加工裝置的原料中硫含量都不高，原料性質(zhì)相對(duì)較好。因此，搞好原油初加工裝置的防腐工作不但能保障自身裝置設(shè)備的安全運(yùn)轉(zhuǎn)同時(shí)也為二次加工裝置提供合格的原料打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

圖2 荊門分公司進(jìn)裝置原料油性質(zhì)對(duì)比

3.2 高溫部位腐蝕與防腐

影響高溫部位腐蝕的因素很多，如溫度、活性硫的含量、介質(zhì)流速、材質(zhì)及環(huán)烷酸的含量等。在高溫部位腐蝕方面，存在以下問題：

（1）近些年來，我蒸餾一裝置在原油緊缺的情況下，不得不加工品種較差的原油，而導(dǎo)致裝置一些設(shè)備的腐蝕加速。如：減壓塔進(jìn)料段部位筒體腐蝕減薄腐蝕；常壓塔進(jìn)料接管法蘭焊道腐蝕穿孔；常壓塔頂空冷器的腐蝕等等；

（2）對(duì)選材的技術(shù)評(píng)價(jià)不夠仔細(xì)，特別是對(duì)工藝介質(zhì)物性及可能產(chǎn)生的問題估計(jì)不足，或選用材料的化學(xué)性能雖達(dá)到設(shè)計(jì)要求，但機(jī)械性能較差，以及設(shè)備構(gòu)件的腐蝕裕量偏小等問題；

（3）在設(shè)備監(jiān)控方面，存在著工藝管理與設(shè)備管理聯(lián)系和協(xié)調(diào)較少的問題；

（4）在過程監(jiān)控方法，有些工作不夠扎實(shí)，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、可比性較差。

4 荊門分公司1#蒸餾裝置解決措施

針對(duì)上述問題，建議采取以下措施：

4.1 原油性質(zhì)問題

（1）從源頭抓起，穩(wěn)定原油品種和混合比例，以穩(wěn)定進(jìn)常減壓裝置原油的性質(zhì)，避免原油性質(zhì)大幅波動(dòng)。認(rèn)真篩選適應(yīng)性好、破乳率高、注入劑量小的破乳劑，嚴(yán)格控制使用量。

（2）根據(jù)原油性質(zhì)，將電脫鹽的操作溫度調(diào)整至130～140℃，并調(diào)整油水混合強(qiáng)度。

（3）保證電脫鹽注水的質(zhì)量。暫不能解決的可用蒸汽凝結(jié)水或其他低鹽水，并要充分利用反注。

（4）當(dāng)間斷性加工性質(zhì)差別較大的原油時(shí)，要根據(jù)不同原油的性質(zhì)分別使用不同的破乳劑，選擇不同的操作條件，并形成制度，落實(shí)下去。

4.2 高溫部位腐蝕與防腐問題

（1）提高對(duì)裝置腐蝕嚴(yán)重性的認(rèn)識(shí)，堅(jiān)持“預(yù)防為主、防治結(jié)合、突出重點(diǎn)、綜合治理”的防腐方針。積極開展定點(diǎn)測(cè)厚、采樣分析等工作，增加測(cè)厚的密度和次數(shù)。

（2）盡可能的將還未升級(jí)的設(shè)備和管線全部升級(jí)，其材質(zhì)應(yīng)選用Cr5Mo等耐腐蝕的材料；如：減壓汽提塔整體更新，材質(zhì)升級(jí)；塔－2底至爐－2四路進(jìn)料管線及換－27處二路換熱器聯(lián)合線至爐－1管線材質(zhì)升級(jí)、脫前原油換熱器管束及殼體材質(zhì)升級(jí)等。

（3）強(qiáng)化車間工藝、設(shè)備管理的融合性。

（4）在易腐蝕的重點(diǎn)部位安裝在線腐蝕監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，引進(jìn)先進(jìn)的監(jiān)、檢測(cè)設(shè)備儀器及技術(shù)，以獲取更多能反應(yīng)裝置腐蝕情況的數(shù)據(jù)，從而對(duì)裝置腐蝕進(jìn)行預(yù)測(cè)，實(shí)現(xiàn)對(duì)腐蝕的控制，最終達(dá)到防患于未然。

5 結(jié)論

將在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)嵌入到在常壓塔頂空冷中，便于通過及時(shí)觀察收集數(shù)據(jù)，總結(jié)腐蝕規(guī)律、及時(shí)分析總結(jié)原因，進(jìn)行定點(diǎn)有目標(biāo)的采取防范措施；同時(shí)在線監(jiān)測(cè)塔頂水質(zhì)動(dòng)態(tài)，收集助劑的濃度，及時(shí)調(diào)整助劑用量，將塔頂Fe+的濃度控制在3mg/L以內(nèi)，pH值則控制在6～9范圍內(nèi)。并且，使用高溫腐蝕探針，實(shí)時(shí)了解腐蝕狀態(tài)，實(shí)時(shí)控制高溫防腐蝕劑的濃度和用量；定時(shí)定點(diǎn)檢測(cè)Fe+的濃度，并實(shí)時(shí)跟蹤收集原油中酸值和硫含量濃度大小，有助于后續(xù)調(diào)整工作，從而提高常減壓裝置的工作效率。

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1004-7344（2016）08-0247-02

2016-3-1