郭　云，沈一峰,b，楊　雷,b

(浙江理工大學(xué)，a.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程中心；b.材料與紡織學(xué)院，杭州　310018)

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棉用抗皺劑BTP400的合成與應(yīng)用

郭云a，沈一峰a,b，楊雷a,b

(浙江理工大學(xué)，a.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程中心；b.材料與紡織學(xué)院，杭州310018)

摘要：以三聚氯氰、聚乙二醇400為主要原料，合成含有雙二氯均三嗪活性基團(tuán)的化合物BTP400。考察合成工藝因素對BTP400產(chǎn)率的影響；以紅外和質(zhì)譜表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，并考察BTP400浸漬整理棉織物的抗皺性能。結(jié)果表明：成功制備了化合物BTP400；在優(yōu)化后的合成工藝條件下BTP400的產(chǎn)率為87.3%；當(dāng)BTP400的質(zhì)量濃度為12g/L時，整理棉織物的干態(tài)折皺回復(fù)角由146°提高至207°；經(jīng)過30次水洗后，整理棉織物干態(tài)折皺回復(fù)角仍達(dá)到202°，耐洗性優(yōu)良，且白度及斷裂強(qiáng)力與原織物持平。

關(guān)鍵詞：抗皺；活性基團(tuán)；棉織物；干態(tài)折皺回復(fù)角

棉質(zhì)服裝穿著舒適，吸濕透氣，但因其纖維彈性回復(fù)性能較差，織物在穿著和洗滌過程中易起皺，影響了它的服用性能，因此需要對棉織物進(jìn)行抗皺整理[1]。

目前，棉織物抗皺劑主要分為“低甲醛”和“無甲醛”兩大類：前者多為改性樹脂[1]，是目前市場上的主流產(chǎn)品，整理后織物抗皺效果好，但因其在存放和使用過程中釋放甲醛，已不適應(yīng)當(dāng)前生態(tài)紡織品發(fā)展的要求[2-3]。近年來，無甲醛類抗皺劑正成為棉用抗皺劑的研究重點(diǎn)。目前的無甲醛抗皺劑，如多元羧酸類和乙二醛類，雖然整理后棉織物的抗皺性能好，但存在泛黃較重、強(qiáng)力下降大等缺點(diǎn)[4-6]，限制了其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，因此行業(yè)對新型無甲醛抗皺整理劑的開發(fā)有著迫切需求。

本文基于活性基與棉纖維反應(yīng)的特點(diǎn)[7-9]，研究制備了一種含有雙二氯均三嗪活性反應(yīng)基團(tuán)的新型無甲醛抗皺劑BTP400，探究了合成條件對產(chǎn)率的影響，并考察了抗皺劑整理棉織物的抗皺及其他服用性能。

1試驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

織物：退煮漂純棉平紋機(jī)織物(212根/10cm×212根/10cm)。

試劑：三聚氯氰(TCT，AR，阿拉丁)，聚乙二醇400(PEG400，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鈉(AR，杭州高晶精細(xì)化工試劑有限公司)，丙酮(AR，阿拉丁)，碳酸氫鈉(AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，N,N-二甲基甲酰胺(AR,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，無水碳酸鈉(AR，天津市科密歐試劑有限公司)，凈洗劑209(工業(yè)級，杭州市恒晟化工有限公司)，乙醚(AR，杭州市恒晟化工有限公司)。

儀器：EXRE防爆型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上?？粕鷥x器有限公司)，HH-3數(shù)顯恒溫水浴鍋(上海星巴儀器設(shè)備有限公司)，DC-30006低溫恒溫槽(杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司)，SHC-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵(杭州非耀真空設(shè)備有限公司)，電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)，VER-TEX70傅立葉紅外光譜儀(FTIR，BRUKER公司)，MC016紫外分析儀，LCQ-FLEET液質(zhì)聯(lián)用儀(美國Thermo Scientific公司，離子井)，YG541E全自動激光織物折皺彈性測試儀(寧波紡織儀器廠)。

1.2BTP400的合成路線及方法

BTP400的合成路線如圖1所示，具體制備方法：稱取一定量的TCT放入三口燒瓶中，加入丙酮溶解，置于低溫恒溫槽中，機(jī)械攪拌下，再將一定量的PEG400逐滴加入三口燒瓶中，滴加PEG400的同時加入一定量的無機(jī)堿作為縛酸劑以中和反應(yīng)過程中產(chǎn)生的HCl，反應(yīng)溫度控制在0～5℃。反應(yīng)終點(diǎn)用TLC監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程(固定相為硅膠板，展開劑為甲醇∶氯仿=1∶2)，反應(yīng)一定的時間，將反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸除溶劑，提純后真空干燥得抗皺劑BTP400。

圖1　抗皺劑BTP400的合成路線

基本工藝配方：PEG400、TCT、丙酮及縛酸劑質(zhì)量濃度分別參見表1—4。

1.3整理工藝與配方

整理配方：BTP400質(zhì)量濃度12g/L，碳酸鈉質(zhì)量濃度8g/L，硫酸鈉質(zhì)量濃度5g/L，浴比1∶20。整理工藝路線見圖2。

圖2　抗皺劑BTP400的整理工藝路線

1.4測試及表征方法

1.4.1產(chǎn)率

(1)

其中：y為產(chǎn)率，%；m0為BTP400的理論產(chǎn)量，m為BTP400的實(shí)際產(chǎn)量。

1.4.2表征

采用FTIR和質(zhì)譜儀對BTP400的結(jié)構(gòu)進(jìn)行綜合表征。

1.4.3織物的抗皺性能測試

折皺回復(fù)角：根據(jù)GB/T 3819—1997《紡織品 織物折痕回復(fù)性的測定回復(fù)角法》對整理后織物的抗皺性能進(jìn)行測定。

DP等級：將水洗后織物按AATCC 128—2008《織物折皺回復(fù)性：外觀法》進(jìn)行測試并評級。

1.4.4白度和斷裂強(qiáng)力測試

白度：將織物折成四折，在WSD-3C全自動白度計(jì)上測試，測量3次后取其平均值。

斷裂強(qiáng)力：根據(jù)GB/T 3923.1—1997《紡織品 織物拉伸性能第1部分》，在YJ065H—2501PC電子織物強(qiáng)力機(jī)上測定3次，取其平均值。整理后織物的斷裂強(qiáng)力保留率BSR按式(2)計(jì)算：

(2)

其中：BSR為斷裂強(qiáng)力保留率，%；BS為整理后織物的斷裂強(qiáng)力，BS0為未整理織物的斷裂強(qiáng)力。

1.4.5耐洗性能測試

按照GB/T 12490—2007《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐家庭和商業(yè)洗滌色牢度》，水洗并烘干整理后的棉織物，重復(fù)30次此工藝，最后按照國標(biāo)測試織物的抗皺性能。

2結(jié)果與討論

2.1BTP400合成工藝優(yōu)化

2.1.1縛酸劑種類對產(chǎn)率的影響

如式1所示，該反應(yīng)中生成HC1，根據(jù)平衡移動原理，加入適當(dāng)?shù)目`酸劑有助于反應(yīng)向目標(biāo)產(chǎn)物方向移動。在同一當(dāng)量濃度下，考察了3種無機(jī)堿縛酸劑：NaOH、NaHCO3和Na2CO3對BTP400產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1不同縛酸劑的種類對產(chǎn)率的影響

縛酸劑產(chǎn)率/%NaOH61.6NaHCO360.7Na2CO365.8

注：n(NaOH)∶n(TCT)=1∶1，n(NaHCO3)∶n(TCT)=1∶1，n(Na2CO3)∶n(TCT)=1∶2，n(TCT)∶n(PEG400)=2.10∶1，1gTCT所需的丙酮體積V(丙酮)=10mL。

由表1可見，Na2CO3作為縛酸劑時，BTP400產(chǎn)率最高，可達(dá)65.8%。可能分別由于強(qiáng)堿NaOH引起TCT水解以及弱堿NaHCO3的有限縛酸能力，致使兩者為縛酸劑時，PEG400與TCT的反應(yīng)效率均較Na2CO3有所降低，目標(biāo)產(chǎn)物收率均降至61%左右，因此本實(shí)驗(yàn)的合成反應(yīng)中，最佳縛酸劑為Na2CO3。

2.1.2Na2CO3與TCT的摩爾比對產(chǎn)率的影響

由式1可知，反應(yīng)中TCT分子中僅一個Cl原子參與縮合反應(yīng)，生成一分子HCl，因此Na2CO3與TCT的理論摩爾比為1∶2。實(shí)驗(yàn)中適當(dāng)提高Na2CO3與TCT的摩爾比1∶2，在Na2CO3與TCT的摩爾比為1∶2至1.5∶2的范圍內(nèi)，考察了兩物質(zhì)摩爾比對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如表2所示。可見，隨著摩爾比的增大，產(chǎn)物收率呈先升高后下降的趨勢，其中在1.3∶2時，收率最高為86.5%。

表2Na2CO3與TCT的摩爾比對產(chǎn)率的影響

n(Na2CO3)∶n(TCT)產(chǎn)率/%1.0∶265.81.1∶270.61.2∶280.81.3∶286.51.4∶285.01.5∶277.1

注：n(TCT)∶n(PEG400)=2.10∶1，1gTCT所需的丙酮體積V(丙酮)=10mL。

Na2CO3作為縛酸劑時，與HCl間反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步生成NaHCO3，第二步生成NaCl。前文中已證實(shí)，僅以NaHCO3作為縛酸劑時，產(chǎn)物收率低。當(dāng)Na2CO3與TCT摩爾比較低時，其在反應(yīng)前期已生成NaHCO3，因此反應(yīng)難獲得高收率；增大Na2CO3與TCT的摩爾比，提高其與TCT摩爾比，使其在反應(yīng)后期仍有余存，促進(jìn)反應(yīng)快速進(jìn)行，因此產(chǎn)物收率隨之增高。此后，繼續(xù)提高摩爾比，特別是超過1.4∶2時，因Na2CO3引起了TCT的水解副反應(yīng)，因此產(chǎn)物收率轉(zhuǎn)而降低。

2.1.3每克TCT的丙酮量對產(chǎn)率的影響

每克TCT的丙酮量對抗皺劑BTP400產(chǎn)率的影響的結(jié)果如表3所示。

表3每克TCT的丙酮量對產(chǎn)率的影響

V(丙酮)/mL產(chǎn)率/%1082.91186.31284.31380.21470.5

注：n(TCT)∶n(PEG400)=2.10∶1，n(Na2CO3)∶n(TCT)=1.3∶2。

TCT在丙酮中溶解度較低。提高每克TCT的丙酮量，TCT溶解量增高，其在反應(yīng)場所中與PEG400的摩爾比增高，因此反應(yīng)速率加快，相同反應(yīng)時間時，產(chǎn)物收率增大。每克TCT的丙酮量繼續(xù)增大時，由于TCT濃度降低(TCT質(zhì)量濃度為1g)，反應(yīng)速率減慢，致使產(chǎn)物收率下降。

2.1.4反應(yīng)原料配比對產(chǎn)率的影響

反應(yīng)原料的配比對抗皺劑BTP400產(chǎn)率的影響的結(jié)果如表4所示。

表4反應(yīng)原料配比對產(chǎn)率的影響

n(TCT)∶n(PEG400)產(chǎn)率/%2.00∶175.32.05∶180.82.10∶187.32.15∶187.12.20∶187.5

注：1gTCT所需的丙酮體積V(丙酮)=10mL，n(Na2CO3)∶n(TCT)=1.3∶2。

從表4中可以看出，BTP400的產(chǎn)率隨TCT和PEG400的摩爾比的增大而增加，為2.10∶1時產(chǎn)率最高，且物質(zhì)的量之比再增加時，產(chǎn)率無明顯變化。

與式1反應(yīng)相伴的是TCT的水解反應(yīng)，適當(dāng)提高所需TCT和PEG400的摩爾比的理論值，可彌補(bǔ)TCT的水解引起的產(chǎn)率降低。

2.2BTP400結(jié)構(gòu)分析

2.2.1BTP400的紅外譜圖表征與分析

圖3為BTP400的紅外吸收光譜。其中，1549cm-1和1506cm-1處吸收峰是三嗪環(huán)的骨架的特征吸收峰；804cm-1處為三嗪環(huán)上C—C1鍵的吸收峰；在1065cm-1處為聚乙二醇醚鏈上C-O-C的強(qiáng)吸收峰；此外，波數(shù)3000cm-1以上，聚乙二醇中羥基的特征吸收峰基本消失，由此證實(shí)聚乙二醇中羥基與TCT間反生反應(yīng)。

圖3　BTP400的紅外譜圖

2.2.2BTP400的質(zhì)譜圖表征與分析

圖4為BTP400的質(zhì)譜圖。圖中最主要的分子離子峰為709.02，這與BTP400的理論平均分子量708g/mol相符，結(jié)合紅外光譜數(shù)據(jù)可知產(chǎn)物具有目標(biāo)結(jié)構(gòu)。圖3在577.11、621.12、665.07、753.13、797.37等處出現(xiàn)的一系列分子離子峰，峰間質(zhì)量差為44左右，與—OCH2CH2—鏈節(jié)質(zhì)量相當(dāng)，這與實(shí)驗(yàn)所用PEG400分子的聚合度不同有關(guān)。此外，因水解，在相應(yīng)位置出現(xiàn)少量水解產(chǎn)物峰[BTP400—C1+OH+H]+：312+44×n-35+18+1=560.07、604.15、648.01、692.28、736.81、797.37。

2.3BTP400整理后棉織物的性能

采用浸漬整理工藝，通過改變整理液中BTP400的質(zhì)量濃度，制得整理棉織物，并表征了整理織物干態(tài)折皺回復(fù)角，30次水洗后干態(tài)折皺回復(fù)角，白度以及斷裂強(qiáng)度等性能，如表5所示。

圖4　抗皺劑BTP400的質(zhì)譜圖

BTP400質(zhì)量濃度/(g·L-1)干態(tài)折皺回復(fù)角/(°)30次水洗后干態(tài)折皺回復(fù)角/(°)DP等級白度/%斷裂強(qiáng)力保留率/%01411401.071.7100.051691651.071.699.6101891842.071.798.0122072022.571.797.5

從表5中可以看出，隨著BTP400質(zhì)量濃度的增大，棉織物的干態(tài)折皺回復(fù)角增高；當(dāng)BTP400質(zhì)量濃度為12g/L時，整理棉織物的干態(tài)折皺回復(fù)角較原布提高61°；且30次水洗后干態(tài)折皺回復(fù)角僅略有降低，表明BTP400已與棉纖維大分子以共價鍵結(jié)合，生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定了織物形態(tài)，賦予其高牢度抗皺性能，DP等級由1級提高到2.5級，與此同時，整理前后棉織物的白度、斷裂強(qiáng)力基本不變，明顯優(yōu)于市售的多元羧酸和乙二醛類抗皺劑。

3結(jié)論

a) 采用TCT和PEG400，合成得到了具有雙二氯均三嗪活性基團(tuán)的抗皺劑BTP400，經(jīng)過紅外光譜和質(zhì)譜證實(shí)其為目標(biāo)產(chǎn)物。BTP400的優(yōu)化合成條件為：溫度0～5℃，Na2CO3為縛酸劑；n(Na2CO3)∶n(TCT)=1.3∶2，反應(yīng)過程中1gTCT所需的丙酮體積V(丙酮)為11mL，n(TCT)∶n(PEG400)=2.10∶1，此時BTP400的產(chǎn)率較高，為87.3%。

b) BTP400整理到棉織物上后，織物的干態(tài)折皺回復(fù)角可從146°提高到207°，且經(jīng)過30次水洗之后依然有202°，DP等級為2.5級，抗皺耐洗性能好；整理前后棉織物的白度、斷裂強(qiáng)力基本不變。

參考文獻(xiàn)：

[1] 嚴(yán)瑋琛.棉織物無甲醛免燙整理工藝研究[D].上海：東華大學(xué),2014.

[2] 季學(xué)海.棉織物無甲醛免燙/抗菌復(fù)合功能整理研究[D].上海：東華大學(xué),2015.

[3] 鈕海丹,張振東,張慶.紡織品的低甲醛、無甲醛防皺整理技術(shù)[J].絲網(wǎng)印刷,2013,11:12-15.

[4] 郭靜娜.棉織物的水解淀粉/乙二醛抗皺整理[J].印染,2015,41(4):30-33.

[5] 張偉敏.乙二醛對棉織物低溫免燙整理研究[D].上海：東華大學(xué)，2014.

[6] 宋道會.新型檸檬酸無甲醛防皺整理劑的研究與應(yīng)用[D].石家莊：河北科技大學(xué)，2012.

[7] 盧聲.活性染料水解對棉織物染色性能的影響[J].紡織學(xué)報(bào),2014,35(9):95-99.

[8] KOUSHA M, DANESHVAR E, DOPEIKAR H, et al.Box-Behnken design optimization of Acid Black 1 dye biosorption by different brown macroalgae[J]. Chemical Engineering Journal,2011,179(1):158-168.

[9] AKBARZADEH A, MOKHTARI J, KOLKOOHI S, et al. Imparting insect repellency to nylon 6 fibers by means of a novel MCT reactive dye[J]. Journal of Applied Polymer Science,2012,126(3),1097-1104.

(責(zé)任編輯：許惠兒)

收稿日期：2015-08-09

作者簡介：郭云(1991-)，女，安徽宿州人，碩士研究生，研究方向?yàn)樾滦腿菊瘜W(xué)品及綠色合成技術(shù)。 通信作者：沈一峰，E-mail:shenyf66@sina.com

中圖分類號：TS195.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X(2016)02-0018-04

Synthesis and Application of Anti-wrinkle Agent for Cotton BTP400

GUOYuna,SHENYifenga,b,YANGLeia,b

(a.Engineering Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles, Ministry of Education;b.College of Materials and Textile, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Abstract：With cyanuric chloride and polyethylene glycol 400 as main raw materials, this study synthesizes compound BTP400 containing dual dichloro and s-triazine active groups, investigates the influence of synthetic process factors on BTP400 productivity, characterizes product structure with infrared and mass spectrum and investigates anti-winkle property of cotton fabrics treated with BTP400. The result shows compound BTP400 is prepared successfully; its productivity is 87.3% under synthetic process conditions after optimization; when its mass concentration is 12 g/L, dry wrinkle recovery angle of cotton fabrics increases to 207° from 146°; after fabrics are washed for 30 times, dry winkle recovery angle still reaches 202°. They have good washability and their whiteness and breaking force are equal to those of original fabrics.

Key words：anti-wrinkle; active group; cotton fabrics; dry wrinkle recovery angle