李 龍，王偉文

（1. 青島科技大學(xué) 化工學(xué)院， 山東 青島 266042；　2. 生態(tài)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266042）

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流化床生產(chǎn)多晶硅的研究

李 龍1，2，王偉文1，2

（1. 青島科技大學(xué) 化工學(xué)院， 山東 青島 266042；2. 生態(tài)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266042）

在流態(tài)化CVD法生產(chǎn)多晶硅的過(guò)程中發(fā)生了無(wú)數(shù)的均相反應(yīng)和異相反應(yīng)，均相反應(yīng)十分的復(fù)雜，生成的無(wú)定形硅粉中含有氫鍵，是硅粉發(fā)生爆炸的關(guān)鍵因素。主要介紹了均相反應(yīng)和異相反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和主要影響因素（反應(yīng)溫度、入口硅烷濃度、進(jìn)料氣速、顆粒的平均直徑、反應(yīng)壓力、床層高度等）對(duì)多晶硅和硅粉的影響規(guī)律。

流化床；化學(xué)氣相沉積；多晶硅；硅粉

在化學(xué)氣相沉積過(guò)程（CVD）中，化學(xué)動(dòng)力學(xué)對(duì)于硅顆粒增長(zhǎng)的機(jī)理很重要。通過(guò)幾種光譜的學(xué)習(xí)和氣相反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的學(xué)習(xí)，我們對(duì)化學(xué)氣相沉積過(guò)程中氣相中間體進(jìn)行了檢測(cè)。盡管預(yù)測(cè)在化學(xué)氣相沉積過(guò)程中SiHx、Si2Hx是主要的中間體，但是由于在硅顆粒增長(zhǎng)狀況下，這些物種的檢測(cè)是相當(dāng)?shù)睦щy，它們的作用大家也不是很了解。然而實(shí)驗(yàn)技術(shù)的改進(jìn)和電腦科技的發(fā)展，讓我們能夠知道CVD過(guò)程中硅氫化物［1］。

質(zhì)譜分析對(duì)于探測(cè)氣相物質(zhì)而言是一種強(qiáng)大的技術(shù)。在CVD過(guò)程中，傳統(tǒng)質(zhì)譜已被廣泛應(yīng)用于識(shí)別導(dǎo)致硅顆粒增長(zhǎng)的活性物種。近些年，在CVD過(guò)程中，質(zhì)譜加上光電離技術(shù)直接測(cè)定氣相物種。這個(gè)方法的優(yōu)勢(shì)是有足夠的靈敏度能夠檢測(cè)氣相物種，在電離過(guò)程中沒(méi)有離子碎片。我們了解到了在CVD中直接檢測(cè)硅和活躍分子的結(jié)果。我們也查閱學(xué)習(xí)了硅氫物種氣相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。我們已經(jīng)將實(shí)驗(yàn)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合，想來(lái)最終解釋硅顆粒增長(zhǎng)的過(guò)程及機(jī)理。但是，到目前為止，關(guān)于硅烷熱分解反應(yīng)過(guò)程的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及與其結(jié)構(gòu)相似的烷烴的分解研究的透徹［2］。

1　反應(yīng)機(jī)理

硅烷分解分為均相分解和異相分解兩個(gè)過(guò)程。異相反應(yīng)是在反應(yīng)器壁或襯底上進(jìn)行的，直接沉積生成多晶硅?？偡磻?yīng)化學(xué)公式為42SiH=Si+2H。這個(gè)過(guò)程比較簡(jiǎn)單并且很多專家學(xué)者都做了相關(guān)的研究，研究的比較透徹。均相反應(yīng)主要發(fā)生在氣相中，是在氣態(tài)中形核并長(zhǎng)大的過(guò)程，得到的固態(tài)物質(zhì)是納米級(jí)或者是亞微米級(jí)微粉顆粒，且大多為無(wú)定形的。根據(jù)Mark T. Swihart［3］提出的氣相反應(yīng)機(jī)理作為基礎(chǔ)，將反應(yīng)機(jī)理的類型分為五類，并推廣應(yīng)用于大分子硅氫化合物的反應(yīng)中，具體反應(yīng)機(jī)理為（表1）［4］：

表1　氣相反應(yīng)機(jī)理Table 1 Gas phase reaction mechanism

續(xù)表

氫氣消除反應(yīng)（硅烷）：

硅烯消除反應(yīng)（硅烷）：

硅烯消除反應(yīng)（硅賓）：

同分異構(gòu)體轉(zhuǎn)化反應(yīng)（硅烯和硅賓）：

開(kāi)環(huán)反應(yīng) ：

均相反應(yīng)過(guò)程十分的繁瑣和復(fù)雜，至今為止，研究者們都沒(méi)有得到具體的均相反應(yīng)機(jī)理過(guò)程。但是，一些相關(guān)的科學(xué)家根據(jù)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，總結(jié)出兩種硅烷均相分解反應(yīng)的機(jī)理。并命名為機(jī)理A或脫分子氫機(jī)理和機(jī)理B或氫原子形成機(jī)理［5］。

機(jī)理A：

機(jī)理B：

Purnell和Walsh通過(guò)氣相色譜分析，確定了分解產(chǎn)物有H2、Si2H6、Si3H8等，另外，還有一些其他的不穩(wěn)定固態(tài)氫化物［6］。從能量變化角度來(lái)看，通過(guò)討論分析，確定了硅烷熱分解的主要機(jī)理是機(jī)理 A 。這個(gè)結(jié)論也被在之后的其它各種實(shí)驗(yàn)結(jié)果所證實(shí)［7］， 并且得出了SiH2基團(tuán)的存在和它對(duì)分解反應(yīng)的作用，SiH2作為下一步反應(yīng)的引發(fā)因子，與硅烷類Sin-1H2n聚合反應(yīng)形成了較高一級(jí)的硅烷SinH2n+2，當(dāng)SinH2n+2的鏈足夠長(zhǎng)（n足夠大）時(shí)，就會(huì)聚集成固態(tài)硅氫化物。Newman的單脈沖振蕩管中的硅烷熱分解動(dòng)力學(xué)研究、Viswanathan［8］能量角度的研究、Bell［9］的活化能研究、Eversteijn和Murthy的實(shí)驗(yàn)研究等均證實(shí)了這一觀點(diǎn)。然而Ring 的SiH4-SiD4在氫氣中的熱分解實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為機(jī)理B是反應(yīng)的主要?dú)v程。

硅烷沉積的化學(xué)反應(yīng)方程式為4SiH(g)→ Si(s)+2H2(g)，但是實(shí)際上的反應(yīng)機(jī)理是很復(fù)雜的，一些專家總結(jié)了現(xiàn)在所知的硅烷沉積反應(yīng)機(jī)理。硅烷或許在表面分解或者在氣相中均勻分解，我們很好的了解了硅烷硅烷均勻分解的主要反應(yīng)方程式是：，反應(yīng)活化能大約為52 kcal/mol，氫氣會(huì)抑制反應(yīng)進(jìn)行，其速率常數(shù)與氣相總壓強(qiáng)呈線性變化，在這個(gè)主要反應(yīng)之后有一些二次反應(yīng)［10］。

現(xiàn)在我們對(duì)硅烷異構(gòu)體的了解很少，尤其是非晶硅的生長(zhǎng)過(guò)程。硅的表面有許多懸空鍵，當(dāng)硅烷分子與這些懸空鍵相接處時(shí)，有幾個(gè)可能的反應(yīng)發(fā)生，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)看，最有可能的反應(yīng)是：

因?yàn)樾庐a(chǎn)生的表面懸空鍵被氫原子占據(jù)，當(dāng)然也可能發(fā)生下列分解反應(yīng)：

隨著固體顆粒表面的增加，釋放氫原子的反應(yīng)也增加，所以也有可能發(fā)生在沉積層的反應(yīng)是

以上4個(gè)反應(yīng)理論上是可逆的，理論證明硅烷是熱不穩(wěn)定的，因此1、2、4的反應(yīng)的逆反應(yīng)可以忽略，這就意味著沉積層沒(méi)有腐蝕反應(yīng)，3是一個(gè)重要的可逆反應(yīng)，2中2個(gè)Si-H鍵都要斷裂而1中僅僅一個(gè)Si-H鍵斷裂，2的反應(yīng)活化能比1的高，根據(jù)最低能量途徑的原則，因此硅烷沉積過(guò)程主要由1反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。相同的推導(dǎo)：4反應(yīng)的活化能比3高，除非沒(méi)有足夠的氫原子，否則3反應(yīng)首先發(fā)生，因?yàn)楣柰槌练e需要3個(gè)Si-H鍵和僅僅一個(gè)氫原子［12］。

在流化床生產(chǎn)多晶硅的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，由于硅烷分解的均相反應(yīng)和異相反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，不可避免的在生產(chǎn)多晶硅的同時(shí)會(huì)有許多無(wú)定形硅粉的產(chǎn)生，固態(tài)產(chǎn)物中含有一定量的H，并非純硅。這會(huì)大大污染多晶硅產(chǎn)品。因此利用硅烷熱分解法制備多晶硅目前還存在很多問(wèn)題值得研究，包括硅烷分解機(jī)制的進(jìn)一步探討及影響多晶硅和納米硅粉性能的關(guān)鍵因素。

2　實(shí)驗(yàn)影響因素及規(guī)律

外界條件對(duì)反應(yīng)的影響很大，主要是反應(yīng)溫度、入口硅烷濃度、進(jìn)料氣速、顆粒的平均直徑、反應(yīng)壓力、床層高度等對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。對(duì)此，一些研究者做了相關(guān)的類似試驗(yàn)來(lái)研究這些條件對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響規(guī)律。

在流化床制備多晶硅的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，硅沉積速率隨溫度、壓力的升高而增加；在氫氣摩爾分?jǐn)?shù)較高的情況下，硅沉積速率隨氫氣的摩爾分?jǐn)?shù)增加而線性降低；隨硅烷氣體進(jìn)口速度的增加，多晶硅沉積的速率增加到一定值后基本不見(jiàn)，但是轉(zhuǎn)化率降低；在一定的溫度下，硅沉積速率隨硅烷摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增加，之后基本保持一定數(shù)值不變。

（1）細(xì)硅顆粒的平均粒徑對(duì)硅沉積速率的影響

硅的還原率和沉積速率與晶種粒度大小緊密相關(guān)，同一條件下晶種的比表面積越大，即平均粒徑越小，還原率與沉積速率也越大。然而，受到實(shí)際實(shí)驗(yàn)操作的限制，顆粒過(guò)細(xì)，流態(tài)化過(guò)程很難穩(wěn)定，粉塵量很大，而且，多晶硅顆粒在流化床中不斷的長(zhǎng)大，顆粒長(zhǎng)大到一定程度會(huì)影響到流化床工況的穩(wěn)定。因此，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中多晶硅顆粒的平均粒度變化范圍不宜過(guò)大，有相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，加入顆粒初始平均直徑為 250 um，出爐顆粒平均直徑為800 um進(jìn)行控制可能比較合適。

（2）進(jìn)氣速度對(duì)硅沉積速率的影響

隨著進(jìn)口氣速的增加，停留時(shí)間變短，用于乳化相中硅粉形成和沉積反應(yīng)的硅烷摩爾分?jǐn)?shù)都會(huì)降低，但是用于氣泡相中硅粉形成的硅烷摩爾分?jǐn)?shù)增加。但是進(jìn)口氣速不能過(guò)大或過(guò)小，都會(huì)影響流化床的流化效果，因此操作氣速一般為最小流化速度的4～8倍。這取6倍。

（3）床層填充高度對(duì)硅烷轉(zhuǎn)換率的影響

在其他條件相同的情況下，在床層填充高度較小的情況下，填充高度對(duì)硅烷轉(zhuǎn)換率有較大的影響，隨著填充高度的增加，硅烷轉(zhuǎn)化率變大。原因是在較小填充高度情況下，增加填充高度會(huì)增加硅烷與顆粒間的接觸，從而增加轉(zhuǎn)化率。而在較高填充高度區(qū)，其影響效果減小。原因是在較高的物料填充區(qū)，影響轉(zhuǎn)化率主要是氣泡的數(shù)量和大小。

（4）溫度對(duì)硅粉的影響

硅粉粒徑對(duì)分解溫度十分敏感，在一定分解溫度范圍內(nèi)，分解溫度升高，硅粉粒徑就會(huì)相應(yīng)減小，但溫度高于700 ℃時(shí)，硅粉粒徑就會(huì)急劇增加。

3　提高產(chǎn)品純度的方法

在流化床制備多晶硅的過(guò)程中，硅粉的產(chǎn)生是不可避免的，因此，要想生產(chǎn)高純度、不被污染的多晶硅，一方面通過(guò)以上各個(gè)反應(yīng)條件對(duì)多晶硅和硅粉的影響規(guī)律，做所有影響因素的正交試驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)得到的多晶硅和硅粉進(jìn)行檢測(cè)分析，得到多晶硅沉積速率、硅的還原率、多晶硅純度和硅粉生成速率作為目標(biāo)參數(shù)評(píng)價(jià)，獲得最優(yōu)的參數(shù)條件。另一方面根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，發(fā)明新型流化床反應(yīng)器，在保證硅顆粒產(chǎn)量和純度的條件下，盡量的減少無(wú)定形硅粉的產(chǎn)生。

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Study on Polysilicon Production in Fluidized Bed

LI Long1,2，WANG Wei-wen1,2
（1. Department of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042,China; 2.State Key Laboratory of Eco-chemical Engineering, Shandong Qingdao266042,China）

Countless of reactions including homogeneous reactions and heterogeneous reactions happen in the process of polysilicon production with fluidization CVD (Chemical Vapor Deposition) technology. Homogeneous reaction is very complex,generated amorphous silicon powder containing hydrogen bond is a key factor for silicon powder explosion. In this paper, reaction mechanisms of the homogeneous reaction and the heterogeneous reaction were introduced as well as influence rule in factors including reaction temperature, silane concentration, gas velocity, average diameter of particles, reaction pressure, and bed layer height.

flnuidized bed; chemical vapor deposition; polycrystalline silicon; silicon powder

王偉文（1961-），女，教授，研究生導(dǎo)師，研究方向：多相流體的流動(dòng)與分離。E-mail：wwwang@qust.edu.cn。

TQ 028

A

1671-0460（2016）05-0980-03

國(guó)家自然科學(xué)基金，項(xiàng)目號(hào)：21276132。

2015-01-21

李龍（1988-），男，山東濰坊人，碩士研究生，青島科技大學(xué)，研究方向：多相流體的流動(dòng)與分離。E-mail：1165817132@qq.com。