司志峰，姜曉萍，孟憲赫，孫若敷

(北京科技大學數(shù)理學院，北京 100083)

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高比表面積碳納米碗在超級電容器中的應(yīng)用

司志峰，姜曉萍，孟憲赫，孫若敷

(北京科技大學數(shù)理學院，北京 100083)

摘要：以間苯二酚和甲醛作為碳源，利用模板微球塌陷成碗狀結(jié)構(gòu)制備碳納米碗，再以氫氧化鉀作為活化劑高溫下活化以獲得高比表面積。采用掃描電鏡、拉曼散射、氮氣吸附脫附、循環(huán)伏安、恒流充放電及電化學交流阻抗等方法對其性能進行測試。結(jié)果表明，活化碳納米碗的比表面積高達1423m2/g，在充放電電流密度為0.5A/g的條件下，比電容為175F/g，循環(huán)3000次(20A/g)以后可保持96.8%的電容量，實驗結(jié)果表明是一種優(yōu)良的超級電容器電極材料。

關(guān)鍵詞：碳納米碗，電極材料，比電容，超級電容器

超級電容器，又稱電化學電容器[1-2]，是一種性能介于物理電容器和二次電池[3-4]之間的新型儲能器件，分為雙層電容器[5]和贗電容器[6]，其不但兼?zhèn)湮锢黼娙萜鞴β拭芏却蠛投坞姵氐母吣芰棵芏忍攸c外，還具有充電時間短、使用壽命長、節(jié)約能源、綠色環(huán)保、廉價[7-9]等特點。其可以廣泛應(yīng)用于電動汽車、數(shù)據(jù)記憶存儲系統(tǒng)及便攜式移動設(shè)備。隨著近年對儲能元器件的性能要求逐漸提升，超級電容器因其自身優(yōu)點及廣泛的應(yīng)用前景備受矚目。電極材料是超級電容器的重點研究，常見的電極材料有碳材料[10]、金屬氧化物[11]及導電聚合物[12]等。其中以碳材料的研究最為成熟，常用作電極材料的碳材料包含有石墨烯[13-15]、碳納米管[16-17]、多孔碳[18]、活性炭[19-20]等。

該研究以特殊形貌碳材料作為超級電容器的電極材料，研究其物理性質(zhì)和電化學性質(zhì)。研究大倍率條件下的性能，致力于提高電極材料的功率密度和能量密度。

1　實驗部分

1.1高比表面積碳納米碗的制備

將7.76g的間苯二酚，10.4mL的甲醛，30mL的去離子水和30mL的無水乙醇混合，磁力攪拌1h得到澄清溶液。將15mL的聚乙烯微球加入混合溶液充分攪拌2h得到混合均勻的乳白色溶液。密封，室溫下放置36h，顏色呈粉紅狀。將溶液離心清洗，加入30mL的去離子水和30mL的無水乙醇，磁力攪拌0.5h至均勻，加入氫氧化鈉溶液至pH值約為12并攪拌至均勻，放置24h顏色變深。將溶液離心后放入干燥箱內(nèi)干燥得到塊狀固體。將其放入真空爐中升溫至1000℃，Ar保護下高溫碳化。再將碳化后所得材料研磨成粉末狀放入KOH溶液中浸泡24h(其中碳堿質(zhì)量比為1∶3)，然后充分干燥至固體，再次于真空爐中升溫至900℃，Ar保護下活化可制得高比表面積碳納米碗材料。

1.2電極的制備

將高比表面積碳納米碗加入無水乙醇混合分散于乙醇，均勻滴加到面積為1cm2的泡沫鎳上，烘干后用壓片機以10MPa的壓力進行加壓封裝，再次進行稱量，使高比表面積碳碗質(zhì)量約為1mg～2mg。

2　結(jié)果與討論

2.1物性表征

圖1為所得高比表面積碳納米碗材料的SEM圖，從圖中可以看到所得樣品呈單分散、大小均勻的碗狀形貌，其直徑約為180nm，壁厚約為10nm左右。這種薄壁型碗狀結(jié)構(gòu)特性使其更有利于電解質(zhì)離子的快速擴散，發(fā)揮高功率密度的優(yōu)點。

圖1　高比表面積碳納米碗掃描電鏡圖

圖2為材料的氮吸附-脫附等溫曲線圖。圖2a曲線表明材料的孔隙結(jié)構(gòu)。從圖2b、圖2c中可以看出微孔直徑大約分布在約為0.6nm，介孔大小集中在4nm左右。經(jīng)實驗測定，材料的比表面積高達1423m2·g-1，說明通過氫氧化鉀活化后，獲得了大量的微孔，另外，通過氫氧化鉀活化也可以改善其孔結(jié)構(gòu)，獲得良好的層次孔分布，有利于電解質(zhì)的擴散，從而保證了在大倍率條件下，電極具有好的電容特性。

圖2　碳納米碗(a)氮氣等溫吸附脫附曲線；(b)、(c)孔徑分布

圖3為材料拉曼圖譜，圖中顯示在1343cm-1和1585cm-1處出現(xiàn)了D峰和G峰，經(jīng)算得兩峰面積比為2.56，表明材料有較好的石墨化程度，良好的石墨化程度意味著高比表面積碳納米碗可能具有良好的導電性能，有利于提高其功率密度。

圖3　碳納米碗拉曼散射曲線圖

2.2電化學性質(zhì)表征

為了研究材料在電化學方面的應(yīng)用，我們利用電化學工作站對碳納米碗制成的電極材料進行循環(huán)伏安測試，圖4為樣品在不同掃描電壓下的循環(huán)伏安特性曲線圖。掃描電壓從0.1V/s升至2V/s時，曲線仍能保持其良好的矩形程度，表明在大掃描電壓的條件下，電解質(zhì)離子仍能保持快速的擴散，從而保證其良好的電容性質(zhì)。

圖5為樣品的恒流充放電曲線，當電流密度為0.5A/g時，比電容達到175F/g。隨著電流密度的增加，其比電容逐漸降低，當電流密度為20A/g時，比電容為145F/g。圖中不同電流密度下所得圖形為三角形，證明樣品具有良好的可逆性及充放電效率，在大充放電電流密度條件下，仍能有良好的表現(xiàn)(當電流密度為100A/g時比電容為131F/g)。

圖4　碳納米碗在不同掃描速度下循環(huán)伏安掃描曲線

圖5　碳納米碗在不同電流密度下的恒流充放電曲線

圖6中所示為樣品的阻抗測試，結(jié)果顯示電阻約為0.6Ω，從而進一步驗證其優(yōu)異的導電性能。結(jié)合拉曼結(jié)果，由于其具有良好的石墨化程度，所以具有良好的導電性能，有利于快速充放電的操作。

圖6　碳納米碗阻抗測試曲線

圖7是對樣品做循環(huán)壽命測試，在電流密度為20A/g的條件下進行3000次循環(huán)測試，從曲線上可以看出樣品在經(jīng)過3000次循環(huán)測試后比電容仍能保持在145F/g，約為4%的衰減，說明其具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和壽命。

圖7　碳納米碗在20A/g電流密度下比電容與循環(huán)次數(shù)關(guān)系圖

3　結(jié)論

(1)以間苯二酚和甲醛為碳源，KOH為活化劑，在碳堿質(zhì)量比為1∶3，活化溫度為900℃的條件下，可以制備出比表面積高達1423m2/g高比表面積碳納米碗。

(2)掃描電鏡結(jié)果表明碳納米微球為單分散、均一的材料。

(3)電化學測試結(jié)果表明，材料具有較高的比電容、電阻小且壽命長等特點，具有高功率密度和良好的能量密度。

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中圖分類號：O 69

Application of High Surface Area Carbon Nano Bowl in Super Capacitors

SI Zhi-feng，JIANG Xiao-ping，MENG Xian-he，SUN Ruo-fu

(School of Mathematics and Physics，University of Science and Techenology Beijing，Beijing 100083，China)

Abstract：Taking resorcinol and formaldehyde as carbon sources，and prepared microspheres as a template collapse into a bowl formed carbon nano bowl，then taking the potassium hydroxide as activator at high temperature to obtain a high specific surface area active material. Scanning electron microscopy，Ramanscattering，N2 adsorption-desorption，cyclic voltammetry，constant current charge-discharge and electrochemical impedance methods were used to test its performance. The results showed that the specific surface area of the carbon nano bowl was up to 1423m2/g，when the charge-discharge current density was 0.5A/g，the specific capacitance exhibited 175F/g and still maintained 96.8% of the capacitance after 3000 cycles(20A/g). The above facts indicated that it is a good material for super capacitor electrode.

Key words：carbon nano bowl，electrode material，specific capacitance，super capacitor