劉元元，范天博，張亞南，周永紅，郭洪范，李　雪，劉云義

（沈陽化工大學精細化工協(xié)同創(chuàng)新中心，遼寧沈陽110142）

研究與開發(fā)

FTC海水淡化濃鹽水蒸發(fā)結晶析鹽規(guī)律研究*

劉元元，范天博，張亞南，周永紅，郭洪范，李雪，劉云義

（沈陽化工大學精細化工協(xié)同創(chuàng)新中心，遼寧沈陽110142）

以過流式電容法（FTC）排出的海水淡化濃鹽水為原料，按照制鹽工業(yè)通用國家標準中的化學分析方法并結合鉀鈉火焰光度計等儀器分析方法，在蒸發(fā)率不同的情況下測定了蒸發(fā)結晶鹽及剩余濃鹽水中的元素組成。對不同蒸發(fā)率條件下析出鹽和剩余溶液中元素組成變化的分析結果表明：對蒸發(fā)剩余溶液中的離子含量進行數(shù)據(jù)擬合，利用溶度積常數(shù)回算得到的誤差符合標準。在濃鹽水蒸發(fā)率為12.67%～39.33%時可以得到平均質量分數(shù)達到99.08%的氯化鈉；在蒸發(fā)率為72.58%～81.58%時硫酸鈣析出最多；在蒸發(fā)率為66.00%～81.58%時鎂鹽析出較多。得到的析鹽規(guī)律為進一步對FTC海水淡化濃鹽水進行資源化處理提供重要的數(shù)據(jù)依據(jù)。

海水淡化；蒸發(fā)；離子遷移；結晶；濃鹽水

海水淡化對促進中國沿海地區(qū)經(jīng)濟快速發(fā)展意義重大［1］。多級閃蒸、多效蒸發(fā)和反滲透是海水淡化三大主流技術［2］，但由于投資大、綜合能耗高、工藝過程存在技術瓶頸，使得淡水成本高，不利于技術的推廣應用。過流式電容法（FTC）是電化學海水淡化技術，以能耗小、淡水成本低的特點成為海水淡化領域新的研究應用熱點。

海水淡化生產(chǎn)淡水時會排出大量濃鹽水，如不合理處置及資源化利用，將對海洋生態(tài)環(huán)境造成極大破壞。目前，國內外學者圍繞濃鹽水資源化利用，在濃海水軟化、制鹽、提鉀、提溴、提鎂等單項技術及綜合利用集成技術方面開展了一些探索和研究［3］。海水淡化濃鹽水溫度及鹽度都較高，可以采用太陽能池、電滲析或自然蒸發(fā)等方法制鹽和提取化工原料［4］。Turek等［5］采用了蒸發(fā)、濃縮、蒸發(fā)結晶的制鹽工藝。海水淡化濃鹽水資源化處置除提取氯化鈉外，還可以開發(fā)石膏、氫氧化鎂、氯化鈣、碳酸鈣和硫酸鈉等有價值產(chǎn)品。FTC海水淡化包括電絮凝、吸附等主要分離單元的預處理過程，除鈉之外的主要元素部分或大部分被去除，使得濃鹽水含鈉量較高、其他陽離子含量較低。據(jù)此提出直接蒸發(fā)FTC海水淡化濃鹽水制鹽的資源化利用方案，對蒸發(fā)結晶過程離子遷移情況的研究是該方案實現(xiàn)工業(yè)應用的重要理論依據(jù)和數(shù)據(jù)基礎。

1　實驗部分

1.1原料、試劑及儀器

原料：濃鹽水取自遼寧營口FTC海水淡化中試基地，密度為1.214 7 g/cm3，主要離子種類及含量（質量分數(shù)）：Ca2+，0.102 9%；Mg2+，0.083 2%；Na+，38.7693%；SO42-，0.8712%；K+，0.0672%；Cl-，60.0225%。

試劑：氨-氯化銨緩沖溶液，pH≈10；鉻黑T指示劑，質量分數(shù)為0.2%；三乙醇胺溶液，質量分數(shù)為10%；氧化鋅；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）溶液，0.02 mol/L；鈣指示劑［2-羥基-1-（2-羥基-4-磺酸-1-萘偶氮基）-3-萘甲酸］，質量分數(shù)為0.2%；氫氧化鈉溶液，2 mol/L；乙二胺四乙酸二鈉鎂（Mg-EDTA）溶液，0.04 mol/L；無水乙醇；鹽酸溶液，1 mol/L；氯化鋇溶液，0.02 mol/L；氯化鈉標準溶液，0.1 mol/L；硝酸銀標準溶液，0.1 mol/L；鉻酸鉀溶液，質量分數(shù)為10%。

儀器：RE-52cs旋轉蒸發(fā)器；DF-101s集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；波美氏比重計0-70；FP6400火焰光度計；BS 210s（Max 210 g，d=0.1 mg）電子天平。

1.2蒸發(fā)實驗

蒸發(fā)實驗參考了海水蒸發(fā)濃縮析鹽規(guī)律的研究報道［6-11］。將濃鹽水盛于旋轉蒸發(fā)器圓口燒瓶中，在恒溫水浴鍋內旋轉蒸發(fā)。將蒸發(fā)溫度設定為50℃，真空壓力為0.090～0.095 MPa。以蒸出30 mL蒸餾水為一個蒸發(fā)階段，將析出產(chǎn)品過濾、干燥，并對析出產(chǎn)品和剩余溶液中Na+、Ca2+、Mg2+等含量進行分析。

1.3分析方法

Cl-測定采用硝酸銀容量法（GB/T 13025.5—2012《制鹽工業(yè)通用試驗方法：氯離子的測定》）；Mg2+、Ca2+測定采用EDTA容量法（GB/T 13025.6—2012《制鹽工業(yè)通用試驗方法：鈣和鎂的測定》）；K+測定采用火焰光度法；SO42-測定采用EDTA絡合滴定法（GB/T 13025.8—2012《制鹽工業(yè)通用試驗方法：硫酸根的測定》）；Na+測定采用差減法計算。

2　結果與分析

2.1蒸發(fā)析出產(chǎn)品組成分析

濃鹽水在真空條件下蒸發(fā)濃縮，溶液所含鹽類濃度增大，由于各種鹽的溶解度和含量不同，在濃縮過程中常按一定規(guī)律結晶析出，濃鹽水化學組成也發(fā)生一定規(guī)律的變化。實驗考察了蒸發(fā)析出產(chǎn)品中各種離子或鹽類質量分數(shù)隨濃鹽水蒸發(fā)率的變化，結果見表1和圖1。從表1看出，析出產(chǎn)品中Na+質量分數(shù)在蒸發(fā)率為12.67%～39.33%時保持穩(wěn)定趨勢，之后隨著蒸發(fā)率增加逐漸下降；Ca2+質量分數(shù)隨著蒸發(fā)率增加逐漸增加，在蒸發(fā)率為72.58%～81.58%時上升到最高點；Mg2+、K+質量分數(shù)隨著蒸發(fā)率增加逐漸增加；Cl-質量分數(shù)隨著蒸發(fā)率增加呈下降趨勢，隨后保持平緩；SO42-質量分數(shù)隨著蒸發(fā)率增加呈上升趨勢。這表明硫酸鈣在蒸發(fā)率為72.58%～81.58%析出；氯化鈉在蒸發(fā)率為12.67%～39.33%析出。

表1　蒸發(fā)析出產(chǎn)品各種離子質量分數(shù)隨濃鹽水蒸發(fā)率的變化

圖1　析出產(chǎn)品各種鹽質量分數(shù)與濃鹽水蒸發(fā)率的關系

在50℃恒溫條件下硫酸鈣以二水形式存在，當濃鹽水密度（d495）低于1.016 5 g/cm3時，硫酸鈣溶解度與濃鹽水密度呈正變化關系；硫酸鎂、氯化鎂溶解度很大，當濃鹽水蒸發(fā)到一定濃度后這些物質（氯化鉀、氯化鎂、硫酸鎂）便逐漸析出；氯化鈉由于硫酸鎂的鹽效應增大了溶解度。

由圖1得出濃鹽水蒸發(fā)析鹽規(guī)律：蒸發(fā)率為12.67%～39.33%是NaCl主要析出階段，析出產(chǎn)品中NaCl質量分數(shù)為 99.06%～99.14%；蒸發(fā)率在59.33%～72.58%有KCl大量析出，析出產(chǎn)品中KCl質量分數(shù)為0.166 7%～0.168 6%；蒸發(fā)率在66.00%～81.58%有MgSO4大量析出，析出產(chǎn)品中MgSO4質量分數(shù)為0.199 7%時，鎂鹽平均析出率為78.45%；蒸發(fā)率在72.58%～81.58%有CaSO4大量析出，析出產(chǎn)品中CaSO4質量分數(shù)為1.406 6%時，硫酸鈣析出率為99.83%。

2.2剩余溶液離子組成分析

每次蒸出鹽后剩余溶液中各種離子含量的測定與析出鹽測定方法一致。核算方法：原濃鹽水各種離子質量依次遞加減去蒸出鹽中各種離子質量（測定并計算得出）即得每次蒸出鹽后剩余溶液中各種離子質量。同時，從每次蒸發(fā)后剩余溶液中各離子摩爾濃度能得到溶液中無機鹽的元素組成。濃鹽水蒸出鹽后剩余溶液中各種離子摩爾濃度見表2。

表2　濃鹽水蒸出鹽后剩余溶液中各種離子摩爾濃度

2.3剩余溶液中各種化合物溶度積常數(shù)變化曲線

溶液濃度隨著逐次蒸發(fā)而逐漸增大，離子之間相互作用增強，正負離子遷移速度減緩。溶度積大小隨著實驗過程離子的強度而變化。如果溶液中電解質濃度增大，則增大了離子強度、減小了活度系數(shù)，溶度積就會增大，析鹽溶解度也會增大。實驗過程中濃鹽水的濃度在不斷變化，隨著濃鹽水濃度逐漸增大，溶液中離子的溶度積常數(shù)呈一定的變化規(guī)律。溶液中各種無機鹽的變化趨勢用溶度積常數(shù)來表示。

圖2　剩余溶液中各化合物平衡常數(shù)與濃鹽水蒸發(fā)率的關系

圖2依次為剩余溶液中NaCl、CaSO4、Na2SO4、MgSO4、KCl離子積常數(shù)變化趨勢。各種化合物離子積常數(shù)衡量溶液中各個離子濃度的變化。在溶液濃度不變的環(huán)境中，若某種電解質離子積常數(shù)逐漸升高，則離子濃度也逐漸增大。根據(jù)NaCl離子積常數(shù)呈下降趨勢變化，在蒸發(fā)率為12.67%～39.33%時NaCl離子積常數(shù)平穩(wěn)，此時離子濃度最大，精鹽平均純度達到99.08%，其理化指標符合食用精制鹽優(yōu)級標準。

建立溶度積K與離子濃度的計算模型：KNaCl=擬合化合物（NaCl、CaSO4、MgSO4、 KCl、Na2SO4）溶度積通式：f（x）=ax4+bx3+cx2+dx+e。Matlab擬合的化合物溶度積見表3。

表3　Matlab擬合的化合物溶度積

R是方程擬合度，溶度積與離子濃度的計算模型是5個方程、6個未知數(shù)，所以設定剩余溶液中Cl-的方程，然后用擬合得到的化合物溶度積方程分別帶入蒸水率得到溶度積擬合計算值，然后得到其他離子濃度的擬合計算值，得到的離子濃度擬合計算值與剩余溶液中各種離子的實際濃度對比得到各種離子濃度的誤差RD，回算得到各種離子濃度的平均誤差AD，就能得到蒸水率范圍內任意點離子的遷移規(guī)律及化合物的析鹽規(guī)律。

2.4鈉鎂比值變化規(guī)律

鈉鎂比值（鈉鎂質量比）是海鹽生產(chǎn)企業(yè)制鹵生產(chǎn)系統(tǒng)的一個重要指標，主要用它來鑒定鹵水質量的優(yōu)劣，控制制鹵和結晶操作［12］。鈉鎂比值與溶液密度的關系見圖3，在氯化鈉析出前鈉鎂比值變化范圍為7.85～8.16，蒸發(fā)濃縮至1.217 3 g/cm3時鈉鎂比值為7.85。鈉鎂比值變化規(guī)律：氯化鈉析出前Mg2+、Na+都不析出，鈉鎂比值幾乎為一常數(shù)；隨著鈉離子析出，鈉鎂比值隨溶液密度的升高而急劇下降。

圖3　鈉鎂比值與溶液密度的關系

3　結論

1）FTC方法濃鹽水在真空蒸發(fā)過程的每個階段都有NaCl析出，在蒸發(fā)率為12.67%～39.33%階段NaCl析出量很高也很穩(wěn)定，NaCl平均質量分數(shù)為99.08%，符合精制鹽優(yōu)級標準。二水硫酸鈣在蒸發(fā)率為72.58%～81.58%階段最大析出率為99.83%，無機鎂鹽在蒸發(fā)率為66.00%～81.58%階段平均析出率達到78.45%。2）剩余溶液中離子化合物擬合的溶度積模型可以確定任意蒸發(fā)率點上的化合物析鹽規(guī)律。3）將每次析出產(chǎn)品后剩余溶液中各種離子摩爾濃度隨蒸發(fā)率變化的擬合方程回算出離子組成的誤差，與滴定實驗所得數(shù)據(jù)在允許范圍內可行。

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聯(lián)系方式：liuyunyi@syict.edu.cn

Study on salt precipitation law in evaporation crystallization process of concentrated brine from FTC seawater desalination

Liu Yuanyuan，F(xiàn)an Tianbo，Zhang Ya′nan，Zhou Yonghong，Guo Hongfan，Li Xue，Liu Yunyi
（Fine Chemicals Collaborative InnovationCenter，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China）

Taking concentrated brine obtained from seawater desalination by flow through capacitor（FTC）method as raw material，elementary compositions of crystalloid salt and reminder brine in the crystallization process were measured under different evaporation rates，according to general national standard of chemical analysis method in salt industry and potassium sodium flame photometer instrumental analysis method.After analyzing elemental composition changing at different evaporation rates，it was found that the data fitting was made for the ion contents in the reminder brine，and the error back-calculated by solubility product algorithm met the standard.The average mass fraction of the salt reached 99.08%when the evaporation rate was between 12.67%and 39.33%；CaSO4separated out the most when the evaporation rate was between 72.58%and 81.58%；and magnesium salt had a larger quantity when the evaporation rate was between 66.00%and 81.58%.In addition，the precipitation law of salt can provide important data for resourceful treatment of the brine obtained by FTC method.

seawater desalination；evaporation；element migration；crystallization；concentrated brine

TS352

A

1006-4990（2016）06-0016-04

國家自然科學基金項目（61102041）；遼寧省高校創(chuàng)新團隊支持計劃資助項目（2013010）；國家科技支撐計劃項目（2013BAB09B01）；遼寧省教育廳項目（L2013169）；遼寧精細化工協(xié)同創(chuàng)新中心創(chuàng)新團隊資助項目。

2016-01-23

劉元元（1987—），女，在讀研究生。

劉云義，教授。