劉秋斌，陳　佚，吳伯榮，陳飛彪（.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京0008；.中國(guó)汽車技術(shù)研究中心；.江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

電解錳粉制備高純氯化錳除雜工藝研究*

劉秋斌1，陳佚2，吳伯榮1，陳飛彪3
（1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081；2.中國(guó)汽車技術(shù)研究中心；3.江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

以電解錳粉為原料，與鹽酸反應(yīng)，經(jīng)過(guò)氧化氫除鐵、硫化氫除鎳鉛、重結(jié)晶除鎳硅硒，制取了高純度氯化錳。針對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，通過(guò)電化學(xué)勢(shì)與化學(xué)反應(yīng)平衡，對(duì)雜質(zhì)的去除過(guò)程進(jìn)行了機(jī)理分析。研究表明，通過(guò)錳粉置換、水解沉淀和生成難溶物等作用，鐵鉛磷能去除徹底；對(duì)難去除的鎳硅硒，經(jīng)過(guò)兩次結(jié)晶，去除率均在94%以上。最終得到的高純氯化錳純度大于99.99%，6種雜質(zhì)元素（鐵、鎳、鉛、磷、硅、硒）質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1.5 μg/g。

電解錳；高純；除雜；氯化錳

隨著電子技術(shù)、精細(xì)化工、功能材料等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)高純金屬錳及錳鹽的需求越來(lái)越大［1］。熔融電解高純氯化錳是得到高純金屬錳的有效途徑。高純氯化錳還可用作特殊實(shí)驗(yàn)試劑，如在光譜法檢測(cè)錳產(chǎn)品雜質(zhì)元素含量時(shí)可作為背景添加用在標(biāo)線繪制中［2］。

目前氯化錳生產(chǎn)多采用錳礦石或富錳渣為原料［3-4］，酸浸液中鈣、鎂等元素含量較高，一般利用其與 F-、SO42-、C2O42-、HPO42-等陰離子形成難溶物去除［5-7］。但是，這些沉淀物溶度積較大，過(guò)濾后的溶液中仍有少量殘留，而且該方法還引入了雜質(zhì)離子，因此用這種原料難以生產(chǎn)出高純度氯化錳。電解錳純度較高，雜質(zhì)主要為碳、硫、磷、硅、鐵、硒以及鎳、鉛、銅、汞等重金屬［8］，采用電解錳為原料可制得純度為99%以上的氯化錳。電解錳與鹽酸反應(yīng)過(guò)程中，碳以氣體或沉淀形式容易去除，銅、汞等不與鹽酸反應(yīng)的重金屬雜質(zhì)也可直接濾除。硫元素主要以硫酸根形式存在，不過(guò)低濃度硫酸根不容易去除，也沒(méi)有穩(wěn)定可靠的方法檢測(cè)其含量［9］。在利用電解錳制備高純度氯化錳方面，有文獻(xiàn)介紹電解錳酸溶后經(jīng)過(guò)濾、濃縮、結(jié)晶、分離可得到高純度氯化錳［3］，但對(duì)酸溶后溶液的深入除雜鮮有報(bào)道。為提升氯化錳附加值，筆者介紹了以電解錳粉為原料制備純度為99.99%以上高純氯化錳的工藝研究結(jié)果，通過(guò)電化學(xué)勢(shì)與化學(xué)反應(yīng)平衡對(duì)Ni、Fe、Pb、Se、P、Si這6種雜質(zhì)元素的去除過(guò)程進(jìn)行了研究。相對(duì)于氯化錳純度要求不高的除雜，高純氯化錳的除雜過(guò)程中，需充分考慮加入除雜劑后新雜質(zhì)的引入及雜質(zhì)含量的檢測(cè)問(wèn)題。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

試劑：硝酸（優(yōu)級(jí)純），鹽酸（優(yōu)級(jí)純），過(guò)氧化氫（優(yōu)級(jí)純），硫化鐵（分析純），鹽酸（分析純）。儀器：PHS-3BW型pH計(jì)，R系列旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，SC-3612型低速離心機(jī)，DR-2008型分光光度計(jì)，安捷倫7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

1）酸溶。將110 g電解錳粉置于燒瓶中，加少量水溶解。在攪拌狀態(tài)下，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為18%的鹽酸緩慢滴加至燒瓶?jī)?nèi)，在反應(yīng)即將完成時(shí)停止滴加鹽酸，并確保pH為5時(shí)仍有少量錳粉剩余。繼續(xù)攪拌至pH約為6時(shí)過(guò)濾，加少量水至溶液體積為1L。

2）過(guò)氧化氫除鐵。用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至3，加入適量H2O2，充分?jǐn)嚢韬笥锰妓徨i調(diào)節(jié)pH至4～5，靜置數(shù)小時(shí)后過(guò)濾。

3）硫化氫除鎳鉛。通入由硫化鐵與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生的硫化氫氣體，溶液產(chǎn)生黑色沉淀，靜置數(shù)小時(shí)過(guò)濾。將溶液煮沸，加入適量H2O2，濾除黃色沉淀。

4）重結(jié)晶。將溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在75℃濃縮，開(kāi)始析出細(xì)晶粒時(shí)停止加熱，置于75℃熱水浴中自然冷卻至室溫，同時(shí)慢速攪拌。所得晶體用離心機(jī)脫除附著水分，再用二次水溶解后用相同方法重新結(jié)晶一次。得到的結(jié)晶即為高純度的四水氯化錳。

1.3分析測(cè)試

溶液中Fe、Ni、Pb、Se含量由ICP-MS測(cè)得，Si、P含量參考GB/T 8654.3—1988《金屬錳化學(xué)分析方法：鉬藍(lán)光度法測(cè)定硅量》和GB/T8654.5—1988《金屬錳化學(xué)分析方法：鉬藍(lán)光度法測(cè)定磷量》測(cè)得。反應(yīng)制得的氯化錳溶液中Mn2+濃度為2 mol/L，為保證除雜過(guò)程中雜質(zhì)含量數(shù)據(jù)的可對(duì)比性，在原料分析及重結(jié)晶過(guò)程中，氯化錳濃度均稀釋為2 mol/L。

2　結(jié)果與討論

2.1整個(gè)除雜過(guò)程雜質(zhì)去除效果

實(shí)驗(yàn)原料為湖南某廠生產(chǎn)的電解錳粉。硫化氫除鎳鉛過(guò)程中，F(xiàn)e3+會(huì)與S2-發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此錳粉與鹽酸反應(yīng)后先除鐵，然后除鎳鉛，最后通過(guò)重結(jié)晶剔除較難去除的雜質(zhì)。各個(gè)步驟后，雜質(zhì)的質(zhì)量濃度變化見(jiàn)圖1。

圖1　除雜過(guò)程中各種雜質(zhì)質(zhì)量濃度變化

2.2分步除雜過(guò)程雜質(zhì)去除效果

2.2.1酸溶過(guò)程

錳粉與鹽酸反應(yīng)后在pH為6時(shí)過(guò)濾，各種雜質(zhì)的含量均有不同程度的下降（見(jiàn)表1）。雜質(zhì)去除方式包括以下3種：錳的置換作用、形成難溶堿性化合物、不參與反應(yīng)直接濾除。

表1　酸溶過(guò)濾后各種雜質(zhì)的去除效果

1）錳粉的置換作用。Fe2+、Fe3+、Ni2+、Pb2+的還原電位比Mn2+高很多，因而在反應(yīng)末期殘留少量的電解錳粉可以置換出這3種金屬（Mn+Men+→Mn2++ Me），同時(shí)置換出的金屬也可能與氫離子重新反應(yīng)后溶解（Me+2H+→Me2++H2↑）。25℃時(shí)不同金屬離子濃度下上述反應(yīng)的電化學(xué)勢(shì)如圖2所示。由圖2可知，即使 Ni2+、Fe2+、Fe3+、Pb2+的濃度低至 1× 10-12mol/L，錳置換反應(yīng)的電化學(xué)勢(shì)也可達(dá)到0.4 V以上，表明錳置換鐵、鎳、鉛可以進(jìn)行得很徹底。不過(guò)，被錳粉置換出的金屬單質(zhì)也可能與H+反應(yīng)，同時(shí)錳粉與H+更容易發(fā)生反應(yīng)而被快速消耗，導(dǎo)致實(shí)際上這3種雜質(zhì)的去除率均未超過(guò)45%。這3種金屬中Fe的去除率最高，主要是因?yàn)樵跀嚢璧倪^(guò)程中空氣中的氧氣將部分Fe2+氧化成Fe3+，并最終以Fe（OH）3的形式濾除。在pH為6.18時(shí)，由能斯特方程計(jì)算金屬與H+反應(yīng)平衡時(shí)Pb2+的平衡質(zhì)量濃度為3.77 μg/L、Ni2+的平衡質(zhì)量濃度為5.85 mg/L，因而過(guò)濾后的溶液中Pb2+的質(zhì)量濃度比Ni2+更低。

圖2　置換反應(yīng)離子濃度與對(duì)應(yīng)電位

2）形成難溶堿性化合物。大部分磷酸鹽和磷酸一氫鹽都是難溶的，而硅酸鹽除硅酸鈉、硅酸鉀外幾乎都不可溶，因此P、Si可以和錳離子及其他重金屬離子形成難溶磷酸鹽和硅酸鹽后去除。pH越大，溶液中P、Si越容易以正鹽酸根存在，從而形成更難溶的正鹽。以磷酸根為例，磷酸發(fā)生三級(jí)電離：10-13。由此可計(jì)算出溶液中各磷酸根濃度的比值：c（H3PO4）∶c（H2PO4-）∶c（HPO42-）∶c（PO43-）=1∶（Ka1?/pH=6.18時(shí)，c（H3PO4）∶c（H2PO4-）∶c（HPO42-）∶c（PO43-）=1∶（1.15× 104）∶（1.10×103）∶（7.24×10-4）；c（H2SiO3）∶c（HSiO3-）∶c（SiO32-）=1∶（2.57×10-4）∶（6.17×10-10）。酸溶過(guò)濾后（pH=6.18），P的去除率達(dá)到70.72%，過(guò)濾后的溶液中P的質(zhì)量濃度僅為0.53 mg/L；而Si的去除率只有21.77%，過(guò)濾后的溶液中Si的質(zhì)量濃度仍有6.18 mg/L。這正是因?yàn)榱姿岜裙杷岬乃嵝詮?qiáng)，更容易解離出含氫少的酸根。

理論上pH越大Si、P越容易去除徹底，但pH＞7.5時(shí)即開(kāi)始形成氫氧化錳沉淀。錳粉與氫離子反應(yīng)后溶液pH可由錳粉的量調(diào)節(jié)，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)pH超過(guò)6時(shí)即上升困難，產(chǎn)生較多白色沉淀。經(jīng)分析認(rèn)為，錳粉與氫離子反應(yīng)過(guò)于迅速，pH較大時(shí)錳微粒周圍的H+很快被消耗完。部分錳微粒與水發(fā)生如下反應(yīng)Mn+H2O→Mn（OH）2↓+2H+，抑制了pH繼續(xù)增大。產(chǎn)生的氫氧化錳既增加了錳粉消耗也不利于后續(xù)過(guò)濾。因此，溶液在pH為6左右時(shí)過(guò)濾比較合適。

3）直接濾除。電解錳在生產(chǎn)過(guò)程中加入了0.03～0.04 g/L二氧化硒作為添加劑，以增大氫過(guò)電位，提高電流效率。電解時(shí)，部分二氧化硒被還原成單質(zhì)硒與電解錳一起沉積在陰極，部分二氧化硒則直接隨溶液夾藏在電解錳中［8］。鹽酸與電解錳粉反應(yīng)時(shí)，硒單質(zhì)不參與反應(yīng)，可以直接濾除。由表1可知，硒質(zhì)量濃度從22.73 mg/L降到19.73 mg/L，去除率只有13.20%。這可能是因?yàn)殡娊鈺r(shí)被還原成單質(zhì)硒的二氧化硒占比不多，而且硒化學(xué)性質(zhì)很活潑，在接觸到空氣特別是加熱攪拌時(shí)容易被氧化成亞硒酸根。

2.2.2過(guò)氧化氫除鐵過(guò)程

過(guò)氧化氫可將Fe2+氧化成Fe3+，調(diào)高pH后Fe3+將以氫氧化鐵形式去除。除鐵步驟后Fe基本上得以去除，同時(shí)P也被去除了大部分（見(jiàn)表2）。

表2　過(guò)氧化氫除鐵過(guò)程雜質(zhì)去除效果

實(shí)際上，F(xiàn)e2+、Fe3+、Ni2+、Pb2+均能與OH-形成氫氧化物沉淀［Men++H2O→Me（OH）n↓+H+］。在不同pH下，將金屬離子的平衡濃度作圖（見(jiàn)圖3）。Fe3+在pH 為4以上時(shí)可以沉淀得很徹底，但其他金屬離子在酸性條件下并不產(chǎn)生氫氧化物沉淀。pH為5時(shí)，F(xiàn)e的質(zhì)量濃度從12.85 mg/L降至0.25 mg/L，去除率達(dá)

到98.05%。P含量下降幅度也達(dá)86.79%，這是因?yàn)樵俅涡纬闪苏姿猁}或磷酸一氫鹽沉淀。

圖3　水解反應(yīng)金屬離子平衡濃度與pH關(guān)系

此步驟中pH調(diào)節(jié)是關(guān)鍵部分。調(diào)低pH可用優(yōu)級(jí)純的鹽酸甚至采用蒸餾后再溶于二次水得到的更高純的鹽酸。調(diào)高pH則可選用氫氧化錳、碳酸錳或高純錳粉，但購(gòu)置藥品的純度往往不合實(shí)驗(yàn)要求，容易引入新的雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)將除雜完成后的氯化錳溶液與碳酸鈉反應(yīng)生成碳酸錳，并用二次水洗滌沉淀至用AgNO3未檢測(cè)出氯離子為止。由此得到的碳酸錳質(zhì)量穩(wěn)定，且免除了高純藥品的購(gòu)置費(fèi)用。

2.2.3硫化氫除鎳鉛過(guò)程

硫化鉛、硫化鎳溶度積較小，可以通入硫化氫氣體使Pb2+、Ni2+與S2-生成硫化物沉淀。此步驟Pb去除率達(dá)到96.45%、Ni被去除了15.16%。同時(shí)Ni、Fe、P含量也出現(xiàn)不同程度的下降（見(jiàn)表3）。

表3　硫化氫除鎳鉛過(guò)程雜質(zhì)去除效果

雜質(zhì)去除過(guò)程可由如下解釋：25℃時(shí)硫化氫在水中溶解度約為0.1 mol/L，飽和時(shí)pH約為4。在pH＞5的溶液中通入硫化氫，氫離子主要由硫化氫電離產(chǎn)生，Ni2+與S2-發(fā)生如下反應(yīng)：Pb2++S2-葑PbS，Ni2++S2-葑NiS。平衡時(shí)Pb2+質(zhì)量濃度為2.90×10-9mg/L，Ni2+質(zhì)量濃度為1.26 mg/L，因此Pb能被去除徹底，而Ni只去除了15.16%。另外，由于pH＞4，F(xiàn)e3+可再次與OH-形成沉淀除去，P也部分以磷酸鹽形式去除。

利用硫化氫除鎳鉛會(huì)引入部分S2-雜質(zhì)，因此可將過(guò)濾后的溶液煮沸以降低H2S的溶解度，再根據(jù)H2S在沸水中的溶解量，按照1∶1物質(zhì)的量比加入H2O2將H2S氧化成單質(zhì)硫沉淀后去除。

2.2.4重結(jié)晶過(guò)程

經(jīng)過(guò)上述除雜過(guò)程N(yùn)i、Si、Se仍不能被有效去除，可以采用重結(jié)晶的方法去除。兩次結(jié)晶后Ni、Si、Se的變化如表4所示。經(jīng)過(guò)重結(jié)晶，3種雜質(zhì)的質(zhì)量濃度降至0.10～0.32mg/L，去除率均在94%以上。

表4　重結(jié)晶過(guò)程雜質(zhì)去除效果

重結(jié)晶會(huì)產(chǎn)生母液，第一次結(jié)晶后的母液可用于對(duì)Ni、Si、Se含量要求不高的場(chǎng)合，第二次結(jié)晶后母液可回流到除鎳鉛后溶液中再度參與重結(jié)晶過(guò)程。

2.3產(chǎn)品質(zhì)量

結(jié)晶兩次后得到的四水氯化錳晶體即為最終產(chǎn)品，每克氯化錳中的雜質(zhì)含量如表5所示。通過(guò)鉻酸鋇分光光度法和硫酸鋇分光比濁法共同檢測(cè)可知，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～5 μg/g。7種主要雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)總計(jì)≤9 μg/g，氯化錳產(chǎn)品純度大于99.99%。

表5　氯化錳產(chǎn)品雜質(zhì)含量

3　結(jié)論

1）采用電解錳粉為原料，經(jīng)酸溶、除鐵、除鎳鉛和重結(jié)晶過(guò)程，可制得純度在99.99%以上的高純氯化錳產(chǎn)品。經(jīng)江西西林科新材料有限公司擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，滿足工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐要求。2）電解錳粉與鹽酸反應(yīng)后可利用少量殘余錳粉置換重金屬，其反應(yīng)電化學(xué)勢(shì)很高，但由于錳粉及重金屬與H+的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，去除率均不超過(guò)45%。3）以H2O2為氧化劑，調(diào)節(jié)pH＞4時(shí)可將Fe去除徹底；通入硫化氫除重金屬，Pb去除了96.45%，Ni只能去除15.16%；溶液在弱酸條件下經(jīng)過(guò)數(shù)次過(guò)濾后，P以磷酸正鹽或一氫鹽形式也被去除完全；對(duì)難去除的Ni、Si、Se，經(jīng)過(guò)兩次結(jié)晶3種雜質(zhì)去除率均在94%以上。4）在除雜過(guò)程中，利用鹽酸、碳酸錳、過(guò)氧化氫和硫化氫為除雜劑，除S2-外基本不引入雜質(zhì)，且S2-可以通過(guò)煮沸加入H2O2除去。

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聯(lián)系方式：wubr2528@sina.com

Study on preparing high purity manganese chloride from electrolytic manganese powder

Liu Qiubin1，Chen Yi2，Wu Borong1，Chen Feibiao3
（1.School of Materials Science&Engineering，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China；2.China A utomotive Technology&Research Center；3.College of Chemistry and Chemical Engineering，Jiangxi Normal University）

High purity manganese chloride was prepared after the impurity removal process，which adopted electrolytic manganese as the raw material.The process included using H2O2to eliminate Fe，H2S to eliminate Ni and Pb，and recrystallization to eliminate Ni，Si，and Se.According to the experimental results，mechanism analysis was given by analyzing the electrochemical potential and chemical reaction equilibrium.The research showed that，F(xiàn)e，Pb，and P can be removed completely by the reaction of replacement，hydrolysis and precipitation.Ni，Si and Se，which were very stable，can also be removed above 94%after crystallized two times.The purity of the product finally got was greater than 99.99%.Contents of the six impurity elements mentioned above were all less than 1.5 μg/g.

electrolytic manganese；high purity；impurity removal；manganese chloride

TQ137.12

A

1006-4990（2016）06-0020-04

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2012BAE07B00）。

2016-01-20

劉秋斌（1990—），男，碩士，研究方向?yàn)榄h(huán)境能源材料及環(huán)境化工。

吳伯榮