陽鐵建，顏　鑫

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學院化學工程學院，湖南株洲412000）

鹵水凈化工藝CPAM絮凝機理研究*

陽鐵建，顏鑫

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學院化學工程學院，湖南株洲412000）

概述了石灰-煙道氣法鹵水凈化工藝中苛化反應(yīng)和碳化反應(yīng)機理。對硫酸鈉型鹵水凈化工藝中陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）的絮凝機理進行了探討：CPAM分子酰胺基上的2個氫原子與碳酸鈣微晶中的羰基氧原子形成一種穩(wěn)定的四邊形氫鍵結(jié)構(gòu)，并且與碳酸鈣微晶內(nèi)部的四邊形結(jié)構(gòu)通過羰基雙鍵形成一個類似啞鈴的對稱結(jié)構(gòu)，增加了整個分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，極大提高了CPAM的絮凝能力。相似地，CPAM分子酰胺基上的2個氫原子與硫酸鈣微晶中硫酸根上的2個氧原子極易形成一種非常穩(wěn)定的六邊形氫鍵結(jié)構(gòu)。實驗表明，當CPAM加入量為2 mg/L時，可以保證硫酸鈉型鹵水中鈣質(zhì)量濃度低于10 mg/L。

鹵水凈化工藝；陽離子聚丙烯酰胺；絮凝機理；四邊形氫鍵結(jié)構(gòu)；六邊形氫鍵結(jié)構(gòu)

鹵水凈化工藝是制鹽行業(yè)提高精制鹽產(chǎn)品純度、降低鹽中雜質(zhì)含量、提高鹽產(chǎn)品白度的一個關(guān)鍵過程。目前中國的鹵水凈化工藝，無論是“兩堿法”還是石灰-煙道氣法，都需要采用陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）進行絮凝處理，以加快輕鈣、氫氧化鎂和二水石膏等不溶性微晶雜質(zhì)的沉降與分離。但目前對其絮凝機理還不是十分清楚，大多停留在經(jīng)驗層面。筆者以石灰-煙道氣法為例，探討了硫酸鈉型鹵水凈化工藝中CPAM的絮凝機理。

1　石灰-煙道氣鹵水凈化工藝機理

石灰-煙道氣鹵水凈化工藝的化學反應(yīng)過程包括苛化反應(yīng)和碳化反應(yīng)兩步。第一步苛化反應(yīng)包括石灰鹵水消化反應(yīng)、Mg（OH）2生成反應(yīng)和生成CaSO4結(jié)晶反應(yīng)過程［1-2］：

反應(yīng)（2）和（3）中Mg（OH）2是難溶物質(zhì)而CaSO4是微溶物質(zhì)，因此反應(yīng)（2）優(yōu)先進行而反應(yīng)（3）隨后進行，這為Mg（OH）2和CaSO4的分離提供了方便。

第二步碳化反應(yīng)包括（3）式反應(yīng)生成燒堿的碳化反應(yīng)、石膏與純堿的反應(yīng)［1-2］：

在反應(yīng)（2）和（3）中，為使Mg2+和SO42-沉淀完全，Ca（OH）2應(yīng)為化學計量過量，通常為理論用量的110%。因此，碳化反應(yīng)必定還存在石灰乳碳化生成輕鈣的反應(yīng)：

實際上，反應(yīng)（6）是相對主要反應(yīng)，反應(yīng)（5）是相對次要反應(yīng)。從容度積理論分析，利用碳化反應(yīng)處理鹵水，完全可以使凈化鹵水中的鈣質(zhì)量濃度低于鹵水凈化的企業(yè)標準（10 mg/L）。但事實上，由于生成的CaCO3微晶難以快速沉降分離，單純采用碳化反應(yīng)并不能達到良好的脫鈣效果，因此碳化反應(yīng)之后都采用CPAM進行絮凝處理。否則，如果鹵水中鈣含量超標，將直接影響鹵水蒸發(fā)過程的正常進行，會導致加熱室管壁形成硬質(zhì)垢層甚至堵管，使傳熱效率降低、洗刷罐頻率增加、制鹽設(shè)備壽命縮短等危害，從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量［3］。

2　實驗部分

2.1主要原料與儀器

原料：硫酸鈉型鹵水（湖南湘衡鹽化有限責任公司提供，主要成分見表1），陽離子聚丙烯酰胺（相對分子質(zhì)量為1 200萬，配制成質(zhì)量分數(shù)為0.1%的溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用）、生石灰（工業(yè)品）、硫酸鋇、氯化鈣。

表1　湖南湘衡鹽化有限責任公司鹵水主要成分

儀器：數(shù)字式pH酸度計、堿式滴定裝置、真空抽濾裝置、電熱恒溫鼓風干燥器、電子秤、電動攪拌器。

2.2實驗過程

移取100 mL用母液配制成的石灰乳（質(zhì)量分數(shù)為10%）加入1 000 mL苛化反應(yīng)裝置中，并安裝好電動攪拌器、酸度計、溫度計和滴定裝置。用堿式滴定管移取鹵水，滴加到石灰乳中進行苛化反應(yīng)。加入400 mL鹵水的滴定過程始終要在一定的攪拌速度下進行；加入400 mL鹵水之后，每加入10 mL鹵水需靜置30 min，取少量上層清液滴加少許氯化鈣不再產(chǎn)生白色沉淀為止，然后反滴定加入5.0 mL石灰乳才結(jié)束滴定。

滴定完畢后將溶液靜置，過濾除去CaSO4和Mg（OH）2等固體雜質(zhì)，此時溶液的pH達到13左右。再次開動攪拌裝置，向濾液中通入二氧化碳進行碳化反應(yīng)，使過量的鈣離子轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)碳酸鈣沉淀，碳化終點時溶液pH達到7～8。最后加入適量的質(zhì)量分數(shù)為0.1%的CPAM進行絮凝，60 min靜置沉降后取上層清液，分析其化學成分。

鹵水凈化流程說明：實驗中，如果把石灰乳往鹵水中添加是不方便的，因為石灰乳是一種黏度較大、容易沉降的高固含量漿液，因此實驗將鹵水往石灰乳中添加。

3　結(jié)果與討論

3.1CPAM用量和澄清時間與澄清高度的關(guān)系

將鹵水用石灰乳苛化處理和二氧化碳碳化處理再進行絮凝，鹵水絮凝沉降情況見表2，CPAM用量和澄清時間與澄清高度的關(guān)系見圖1。

表2　鹵水CPAM絮凝實驗結(jié)果

圖1　CPAM用量和澄清時間與澄清高度的關(guān)系

由表2及圖1可見，沒有加入CPAM時鹵水絮凝沉降困難、緩慢，加入1.0 mg/L CPAM時有明顯的效果，加入2.0 mg/L CPAM時體系沉降速度快、效果好，繼續(xù)加大CPAM用量效果不明顯。由圖1還可以看出，由于實驗液量小，澄清時間為60 min即可。

3.2CPAM絮凝機理分析

由于鹵水碳化過程產(chǎn)生的CaCO3和CaSO4沉淀在實驗條件下是一種微米級的微細結(jié)晶，在飽和鹵水溶液中不經(jīng)CPAM絮凝是難以快速沉降的，因此鹵水凈化工藝采用CPAM作為絮凝劑加快凈化處理。CaCO3微晶、CaSO4·H2O微晶反應(yīng)機理如下：

CPAM分子之所以具有很大的絮凝能力是因為其主鏈上帶有大量側(cè)基——酰胺基，酰胺基化學活性很大，每個酰胺基上的2個氫原子與CaCO3微晶中的1個羰基氧原子極易形成一種四邊形穩(wěn)定的氫鍵結(jié)構(gòu)。同時，CaCO3分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的四邊形結(jié)構(gòu)還可以通過羰基雙鍵與四邊形氫鍵形成一個類似啞鈴的共軛對稱結(jié)構(gòu)，增加了整個分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，也極大地提高了CPAM的絮凝效果。其結(jié)構(gòu)模型如圖2所示。

圖2　CPAM吸附CaCO3的氫鍵結(jié)構(gòu)模型

相似地，CPAM每個酰胺基上的2個氫原子與CaSO4微晶中硫酸根上的2個氧原子極易形成一種非常穩(wěn)定的六邊形氫鍵結(jié)構(gòu)。同時，CaSO4分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的四邊形結(jié)構(gòu)還可以通過硫原子與六邊形氫鍵形成一種共軛結(jié)構(gòu)，增加了整個分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，其結(jié)構(gòu)模型如圖3所示。

圖3　CPAM吸附CaSO4的氫鍵結(jié)構(gòu)模型

3.3CPAM絮凝效果分析

CPAM對CaCO3微晶和CaSO4微晶具有極強的吸附力，理論上源于CaCO3微晶和CaSO4微晶與CPAM分子中酰胺基形成了比較穩(wěn)定的四邊形氫鍵結(jié)構(gòu)或非常穩(wěn)定的六邊形氫鍵結(jié)構(gòu)，只要加入微量的CPAM就能產(chǎn)生相當明顯的絮凝效果。

在反應(yīng)（7）和（8）中，n是絮凝劑CPAM的聚合度，其大小在幾萬到十幾萬之間。以CaCO3微晶為例，假如一個CaCO3微晶平均由100個CaCO3分子（相對分子質(zhì)量為100）組成，一個CPAM單體相對分子質(zhì)量為71，按反應(yīng)（7）進行絮凝反應(yīng)，則理論上單位質(zhì)量CPAM可以絮凝CaCO3微晶質(zhì)量達（100× 100）/71=141。

同樣地，以CaSO4微晶為例，假如一個CaSO4微晶平均由200個CaSO4分子（相對分子質(zhì)量為136，石膏微晶通常明顯大于碳酸鈣微晶，故假定為200個分子）組成，則理論上單位質(zhì)量CPAM可以絮凝CaSO4微晶質(zhì)量達（136×200）/71=383。理論上CaSO4相對分子質(zhì)量大于CaCO3相對分子質(zhì)量，因此CPAM 對CaSO4的絮凝效果要強于對CaCO3的絮凝效果。

4　小結(jié)

1）完整地提出了鹵水凈化工藝中CPAM與CaCO3微晶和CaSO4微晶的絮凝機理。

2）CaCO3微晶中的羰基氧原子與CPAM分子上酰胺基中的2個氫原子形成比較穩(wěn)定的四邊形氫鍵結(jié)構(gòu)，該四邊形氫鍵結(jié)構(gòu)又通過羰基雙鍵與碳酸鈣分子的四邊形結(jié)構(gòu)形成一個類似啞鈴的共軛對稱結(jié)構(gòu)，增加了整個分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，極大地提高了CPAM的絮凝效果。

3）CaSO4微晶中硫酸根上的2個氧原子與CPAM分子中酰胺基上的2個氫原子極易形成一種非常穩(wěn)定的六邊形氫鍵結(jié)構(gòu)，同時CaSO4分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的四邊形結(jié)構(gòu)還可以通過硫原子與六邊形氫鍵結(jié)構(gòu)形成一種共軛結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)極大地提高了CPAM的絮凝效果。

4）當CPAM加入量為2 mg/L時，可以保證清液中鈣質(zhì)量濃度低于10 mg/L。

［1］萬建軍，劉東紅，靳志玲.石灰-煙道氣法鹵水凈化工藝［J］.鹽業(yè)與化工，2010，39（2）：34-36.

［2］張雪花，孔曉忠，鄭秀潔.石灰煙道氣法鹵水凈化經(jīng)濟效益分析［J］.鹽業(yè)與化工，2010，41（10）：38-40.

［3］肖珊，唐明堅.混凝劑在真空制鹽工業(yè)中的應(yīng)用［J］.中國井礦鹽，2013（4）：12-13.

聯(lián)系方式：hnhgyanxin@126.com

Research on CPAM coagu-flocculation mechanism in brine purification process

Yang Tiejian，Yan Xin
（School of Chemical Engineering，Hunan Chemical Technology College，Zhuzhou 412000，China）

The mechanisms of caustification and carbonation reactions of lime-flue gas brine purification process were reviwed. Then the CPAM flocculating mechanism of sodium sulfate type brine purification process was discussed：two hydrogen atoms of amide group of CPAM molecules and carbonyl oxygen atoms of the CaCO3molecules to form a stable quadrilateral hydrogen bond structure，and quadrilateral with CaCO3molecular internal structure by carbonyl symmetrical structure of the double bonds to form a similar dumbbell，increase the stability of the whole of the molecular structure，and this structure greatly improves the flocculating ability of CPAM.Similarly，two hydrogen atoms on molecular amide group of CPAM and two oxygen atoms of sulfuric acid root ion in CaSO4microcrystalline to form a very stable hexagonal hydrogen bond structure.When the addition of CPAM was 2 mg/L，it′s sure that the calcium′s mass concentration in sodium sulfate type brine was less than 10 mg/L.

brine purification process；CPAM coagu-flocculation mechanism；quadrilateral hydrogen bond structure；hexagonal hydrogen bond structure

TQ028

A

1006-4990（2016）06-0032-03

湖南省科技廳專項課題（2014GK4010）。

2016-01-20

陽鐵建（1971—），女，學士，講師，主要從事無機化學教學與研究工作，已發(fā)表論文11篇。

顏鑫（1967—），男，碩士，三級教授。