楊護霞, 許 艷, 方 興, 吳道榮, 龍 花, 楊 嬋

(保山學(xué)院理工學(xué)院, 云南保山 678000)

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常見堅果殼的元素組成·纖維素含量和結(jié)晶度分析

楊護霞, 許 艷, 方 興, 吳道榮, 龍 花, 楊 嬋

(保山學(xué)院理工學(xué)院, 云南保山 678000)

[目的]對5種常見堅果殼的元素組成、纖維素含量和結(jié)晶度進行分析。[方法] 采用X射線衍射技術(shù)按照高度法、切線法、分峰面積法3種方法對堅果殼中的纖維素的結(jié)晶度進行了分析，采用X射線光電子能譜技術(shù)對堅果殼的成分和原子比進行了分析。[結(jié)果] X射線衍射測試結(jié)果表明，板栗、花生、瓜子、夏威夷果和核桃皮層纖維素的結(jié)晶度不同，結(jié)晶度變化趨勢相同；X射線光電子能譜測試結(jié)果表明，這5種堅果殼主要是由C、O、N、Si元素組成，成分含量有差異。夏威夷果殼的結(jié)晶度最大，板栗殼原料纖維素結(jié)晶度最??；花生中的氮元素含量最高，原子百分比達到3.78%，花生中的O/C和N/C 比值最大，分別達到0.29和0.05，Si/C 原子比最高的是花生殼。[結(jié)論]該研究結(jié)果可為硬果殼的綜合開發(fā)利用提供依據(jù)。

X射線技術(shù)；堅果殼；纖維；結(jié)晶度；成分

堅果是植物的一類果實，果皮堅硬，內(nèi)含一粒種子，主要有夏威夷果、核桃、板栗、花生、葵花子、白果、腰果、榛子和開心果等。堅果是植物精華部分，營養(yǎng)價值豐富，含有豐富的蛋白質(zhì)、脂肪、礦物質(zhì)和纖維素，對人體生長發(fā)育、增加體質(zhì)和預(yù)防疾病有較好的功效。堅果分為果仁和果殼2個部分，食用的主要是果仁，果殼絕大多數(shù)被廢棄或燒掉，還有部分用于填充物、堆肥及藥用功能，極少部分進行深加工，造成資源浪費，隨著綠色低碳生活成為社會主流，廢物再利用越來越受到人們重視。目前，國內(nèi)對硬果殼深加工利用報道較少。筆者對云南隆陽區(qū)5種堅果殼夏威夷果、核桃、板栗、花生、葵花子的元素組成、纖維素含量及結(jié)晶度進行了分析，旨在為硬果殼的綜合開發(fā)利用提供依據(jù)。

1　材料與方法

1.1試驗材料板栗、花生、瓜子、夏威夷果和核桃均購自當(dāng)?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場，用自來水洗滌干凈后，經(jīng)過粉碎機粉碎后過200目篩后備用。

1.2試驗方法

1.2.1結(jié)晶度測試。Ultima IV型X射線衍射儀，由日本Rigaku 公司生產(chǎn)。X射線源為Cu靶(CuKα=1.540 56?)，鎳濾波片，管壓40 kV，管流30 mA。廣角測試條件：步長0.05°，掃描速度為5°/min，采用D/teX Ultra高速探測器接收衍射線。

1.2.2結(jié)晶度分析方法。 X-射線衍射是常見的測定纖維素結(jié)晶度的方法。X 射線的波長短，穿透能力強，它不僅能使晶體表面的原子成為散射波源，而且還能使晶體內(nèi)部的原子成為散射源。不同晶系的晶體或者同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射花樣是不同的。因此X-射線衍射能夠很好地表征晶體的結(jié)晶度。纖維素結(jié)晶度在一定程度上反映纖維的物理力學(xué)和化學(xué)性能， 也直接影響材料的性能， 是評價生物質(zhì)材料性質(zhì)和纖維品質(zhì)的重要依據(jù)[1]。纖維素的結(jié)晶度是指纖維素中結(jié)晶部分質(zhì)量與纖維素總的質(zhì)量的百分比。纖維素是由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)交錯聯(lián)結(jié)構(gòu)成，在結(jié)晶區(qū)內(nèi)纖維素鏈狀分子排列規(guī)則，結(jié)合緊密，相干干涉在結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生波峰， 呈現(xiàn)清晰的 X 射線衍射，而在非結(jié)晶區(qū)內(nèi)纖維素鏈狀分子排列不整齊，結(jié)合松馳，會發(fā)生漫反射，不會產(chǎn)生波峰。通過測定各入射角和相應(yīng)的X 射線衍射強度，繪制X 射線衍射強度曲線，可以計算纖維素相對結(jié)晶度[2-3]。計算結(jié)晶度的方法有高度法、切線法、分峰法和Ruland法等。①高度法。此方法是利用Segal等[4]提出的經(jīng)驗結(jié)晶指數(shù)Crtl，對于天然纖維素(纖維素I)高度法：對相應(yīng)位置的衍射峰強度相對大小進行計算，在掃描曲線 2θ= 22°附近有(002) 衍射的極大峰值，2θ= 18°附近有1個小峰值，據(jù)此計算出纖維素相對結(jié)晶度的數(shù)值，結(jié)晶度XC的計算公式為：Xc=I002-IamI002×100%。式中，I002為(002)晶面衍射強度；Iam為非晶區(qū)衍射強度，對于纖維素I，非晶區(qū)衍射強度Iam為2θ= 18°處的衍射強度。②切線法。7個點Savitzky-Golay平滑后扣按切線法扣背景，纖維素的結(jié)晶度按照以下公式計算：Xc=I002-IamI002×100%。③分峰法[5-6]。在X射線衍射圖譜中， 結(jié)晶峰與非晶峰幾乎是完全重合或者大部分重疊，衍射曲線使用PeakFit 4.12軟件采用 Lorentzian 函數(shù)進行分峰，將X 射線衍射強度曲線準確地分解為結(jié)晶部分與非結(jié)晶部分。4個結(jié)晶峰對應(yīng) 101、101、002、040 晶面，無定形的結(jié)晶峰的最大值對應(yīng)于 101 和 002 晶面之間的波谷。結(jié)晶度的計算公式如下：Xd=ScrSam+Scr×100%。式中，Sam是無定形峰的面積，Scr是結(jié)晶峰的面積之和。

1.2.3表面測試。在超高真空環(huán)境下，利用X射線照射樣品表面，產(chǎn)生光電效果激發(fā)光電子釋放到真空中。觀測光電子的運動能量后，可獲取樣品表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài)的相關(guān)信息[7]。采用英國Kratos 公司AXIS Ultra型X射線光電子能譜儀進行分析。樣品用單色化的Al kα射線(1 486.6 eV)激發(fā), X射線源功率為150 W,本底真空優(yōu)于1×10-9Pa。用污染碳C1s(284.8 eV)進行樣品結(jié)合能(EB)荷電校正。寬譜掃描通能為80 eV，步長為0.5 eV；精細譜圖掃描通能20 eV,步長為0.1 eV。

2　結(jié)果與分析

2.1結(jié)晶度分析纖維素存在5種結(jié)晶變體，即纖維素 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ 和X，這5種晶型有不同的晶胞結(jié)構(gòu)，在一定條件下結(jié)晶變體間可發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。常見的纖維素主要是纖維素Ⅰ和纖維素Ⅱ。天然纖維素一般為纖維素Ⅰ，可以用 XRD 圖譜來區(qū)別二者。

從圖1可以看出，所有樣品均在衍射角為16.6°、21.48°、34.67°附近有明顯衍射峰出現(xiàn)。原始的堅果殼都屬于纖維素I型。

從圖2和表1可以看出，使用不同軟件處理后得出的結(jié)晶度值不同，分峰面積法得出的值最大，切線法次之，高度法最小。分析纖維素的X射線衍射圖切線法是去除背景后計算，I002與Iam差值變化不大，但是I002的數(shù)值變小，結(jié)晶度值變大。高度法和切線法僅僅考慮了(002)衍射峰的影響，而分峰法中考慮了所有衍射峰對結(jié)晶度的貢獻，因此計算出的數(shù)值偏大。這3種方法計算出的結(jié)晶度的大小趨勢相同，夏威夷果殼的結(jié)晶度均最大，板栗殼原料纖維素值結(jié)晶度最小。

注：a.板栗；b.花生；c.瓜子；d.夏威夷果；e.核桃。Note: a. Chestnut; b. Peanut; c. Sunflower; d. Hawaii nut; e. Walnut. 圖1　不同堅果殼的X射線衍射結(jié)果Fig.1　X - ray diffraction of different nut shells

注：a.高度法計算結(jié)晶度；b.切線法計算結(jié)晶度；c.分峰法計算結(jié)晶度。Note: a. Calculation of the crystallization degree with the height method; b. Calculation of the degree of crystallization with the tangent method; c. Calculation of the degree of crystallization with sub peak method .圖2　XRD的結(jié)晶度分析Fig.2　Analysis of crystallinity of XRD

名稱NameXd1∥%Xd2∥%Xd3∥%板栗殼Chestnutshell23.2531.1665.68花生殼Peanutshell26.8538.4777.61瓜子殼Sunflowershell29.1139.9379.10夏威夷果殼Hawaiinutshell30.6143.5579.18核桃殼Walnutshell23.6932.1474.56

2.2表面組成分析從圖3可以看出，殼層的XPS圖中出現(xiàn)3個較強的峰，峰位分別處于532、398和285 eV附近，歸屬于O 1s、N 1s和C 1s，證實殼層中含有大量的C、O、N元素。

根據(jù)寬譜的峰位和峰面積，利用每個元素的結(jié)合能及其靈敏度因子對堅果殼樣品進行半定量分析，確定堅果殼粉末的組成及原子數(shù)比。從表2可以看出，5種堅果均含有C、O、N、Si元素?；ㄉ鷼ぶ械牡睾孔罡?，原子百分比達到3.78%。從其他元素與碳元素的比值可以看出，花生中的O/C和N/C 比值最大，分別達到0.29和0.05，Si/C 原子比最高的是花生殼。

注；a.板栗；b.花生；c.瓜子；d.夏威夷果；e.核桃。Note: a.Chestnut; b.Peanut; c.Sunflower; d.Hawaii nut; e.Walnut. 圖3　不同堅果殼的寬掃描XPS譜Fig.3　Wide scanning XPS spectrum of different nut shells

Table 2Surface chemical composition of the shell of different kinds of nuts and relative content

堅果殼種類NutshellsnC∥%nO∥%nN∥%nSi∥%板栗Chestnut80.2617.281.610.85花生Peanut74.1621.723.780.34瓜子Sunflower78.8618.132.590.42夏威夷果Hawaiinut79.1518.921.670.26核桃Walnut78.8419.321.670.16

電子結(jié)合能與所結(jié)合的原子或原子團有關(guān),用樣品C 1s 精細的碳譜峰的結(jié)合能和化學(xué)位移來進一步確定堅果殼的碳成分的形態(tài)[1，8]。試驗中使用XPS Peak軟件對曲線進行擬合分峰，碳的不同狀態(tài)使用C1、C2和C3表示。從圖4可以看出，結(jié)合能284.8 eV的特征C1峰歸屬于堅果殼中的C-H鍵以及表面的碳烴污染。C2的結(jié)合能位于286.45 eV附近，屬于C-0鍵產(chǎn)生,羥基電負性大，因此結(jié)合能增大。C3的結(jié)合能位于288.45 eⅤ附近，屬于C與雙原子鏈接鍵產(chǎn)生。

從表3可以看出，板栗、花生、瓜子、夏威夷果和核桃殼中碳的形態(tài)主要是由C1、C2和C33種形態(tài)。

表3　不同種類堅果殼C 1s的XPS測試結(jié)果

注：a.板栗；b.花生；c.瓜子；d.夏威夷果；e.核桃。Note: a. Chestnut; b. Peanut; c. Sunflower; d. Hawaii nut; e. Walnut. 圖4　堅果殼的高分辨C 1s譜Fig. 4　High resolution C 1s XPS spectra of nuts

3　結(jié)論

該試驗結(jié)果表明，板栗、花生、瓜子、夏威夷果和核桃皮層纖維素的結(jié)晶度不同，利用不同方法計算的結(jié)晶度大小趨勢相同，夏威夷果殼的結(jié)晶度最大，板栗殼原料纖維素值最小。堅果殼主要是由C、O、N、Si元素組成，成分含量有差異?；ㄉ鷼ぶ械牡睾孔罡?，原子百分比達到3.78%，花生中的O/C和N/C 比值最大，分別達到0.29和0.05，Si/C 原子比最高的是花生殼。

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Analysis on Element Composition, Cellulose Content and Crystallinity of the Common Nut Shells

YANG Hu-xia, XU Yan, FANG Xing et al

(Baoshan University of Technology, Baoshan, Yunnan 678000)

[Objective] The aim was to analyze element composition, cellulose content and crystallinity of 5 common net shells. [Method] According to the height method, the tangent method, the peak area method, crystallinity of cellulose of net shells were analyzed by X-ray diffraction (XRD). The composition and atomic ratio of the nut shell were studied by X ray photoelectron spectroscopy. [Result] The results showed that the crystallinity of cellulose in chestnut, peanut, sunflower, Hawaii nut and walnuts cortex were in varying degrees, the change was in the same tendency; X-ray photoelectron spectroscopy indicated that the shell of a nut was mainly composed of C, O, N, Si, and there were differences in content. The crystallinity of Hawaii shell was maximum, and that of chestnut shell cellulose was minimum; N content in peanut was the highest, atomic percentage reached 3.78%, O/C and N/C ratio in peanut was maximum, respectively, reached 0.29 and 0.05. The Si/C atomic ratio was the highest in the peanut shell. [Conclusion] The results can provide basis for comprehensive development and utilization of hard shell.

X-ray spectroscopy; Nut shell; Cellulose; Crystallinity; Component

楊護霞(1979- )，女，云南保山人，講師，碩士，從事原子物理與固體物理的教學(xué)與科研工作。

2016-04-23

S 789.5

A

0517-6611(2016)17-021-03