張亞紅，孫霞，呂曉，李煉杰

（國家皮革質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（浙江），浙江海寧314400）

皮革復鞣劑的驗證與篩選

張亞紅，孫霞，呂曉，李煉杰

（國家皮革質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（浙江），浙江海寧314400）

從制革企業(yè)實際生產(chǎn)應用角度，對所有的復鞣劑類產(chǎn)品進行了簡單分類，分成預填充用復鞣劑、主填充用復鞣劑、特殊用途復鞣劑三大類。針對復鞣劑的技術指標以及制革應用性能進行全面系統(tǒng)的分析與探討，通過工廠試驗和檢測比對，給出了復鞣劑應用性能的驗證和篩選方法，解決了企業(yè)在面對多種復鞣劑時選擇的難題，為企業(yè)實際應用提供指導作用。

復鞣劑；應用性能；驗證；篩選

前言

由于我國進口限制及環(huán)保的問題，目前大多數(shù)制革企業(yè)都是進口或者直接購買藍濕革作為皮革的生產(chǎn)原料，這樣使得企業(yè)無法自己控制藍濕革工段之前的關鍵工序：浸灰和軟化。而且制革企業(yè)都知道，從世界各地不同工廠購買的藍濕革，前期處理工藝肯定是不同的，那么藍濕革的品質(zhì)肯定也不同，不同地域不同質(zhì)量的藍濕革，要做到統(tǒng)一質(zhì)量的成品皮革，復鞣劑的篩選和應用是至關重要的。目前市場上復鞣劑的種類本身就多，加上很多供應商再進行加工之后，品種就更加繁多，因此作為制革企業(yè)的專業(yè)技術人員要搞清楚每種復鞣劑的具體性能，準確的篩選和應用是非常關鍵和重要的。本文從制革企業(yè)實際應用角度，重點介紹驗證和篩選復鞣劑的方法。

1復鞣劑的分類

復鞣劑的種類繁多，各生產(chǎn)商也沒有統(tǒng)一的生產(chǎn)標準，就算同一名稱的復鞣劑產(chǎn)品，不同公司技術指標和應用條件差別也很大。復鞣劑的分類方法很多，從主要成分上大致可以分為丙烯酸類［1］復鞣劑，苯乙烯馬來酸酐聚合物類，各種醛類鞣劑：脂肪醛、戊二醛、改性戊二醛、芳香族醛鞣劑，雙聚氰胺、三聚氰胺樹脂類復鞣劑［2］，動物、植物蛋白類復鞣劑，苯酚、酚類縮合物、衍生物類合成鞣劑［3］，栲膠類鞣劑［4］等。本文從技術應用角度簡單的分三類，進行驗證和篩選。

1.1預填充用復鞣劑

按照常規(guī)的生產(chǎn)工藝，對藍濕皮革采取“回濕→鉻粉復鞣→中和→主填充染色→加脂固定”。所謂預填充，是指鉻粉復鞣前后，先使用一些復鞣劑對藍濕皮進行處理，以達到提高成品皮革質(zhì)量的目的。這里使用的預填充復鞣劑主要是脂肪醛、醛類復鞣劑，兩性或者陽離子丙烯酸復鞣劑，蛋白類復鞣劑，以及可以低pH值使用的其他合成鞣劑。

1.2主填充用復鞣劑

主填充用的復鞣劑，就是指中和后填充染色工序所使用的復鞣劑，普通丙烯酸聚合物復鞣劑、雙聚氰胺樹脂復鞣劑、栲膠類復鞣劑，三聚氰胺樹脂復鞣劑、馬來酸酐類復鞣劑、酚類等合成鞣劑，大多數(shù)復鞣劑均屬于此類。

1.3特殊用途復鞣劑

特殊復鞣劑，是指能賦予成品皮革特殊性能的復鞣劑［5］，例如防水聚合物復鞣劑，能提高防水皮革的防水性能；耐水洗聚合物復鞣劑，能保持皮革水洗后不縮尺；還有些復鞣劑在特定條件下使用，能賦予皮革特殊的效果。

2復鞣劑的外觀技術指標合格性驗證

2.1外觀狀態(tài)

對照產(chǎn)品說明書外觀描述，檢查液態(tài)的復鞣劑顏色應該均勻一致，保質(zhì)期內(nèi)不能分層；粉劑的復鞣劑包裝完好的情況下不能結塊，外觀狀態(tài)與該復鞣劑產(chǎn)品說明書描述一致即可。

2.2溶解性能

復鞣劑的使用一般都是加進轉鼓或滑槽里，溶解后滲透到皮革里面的，因此溶解性必須要好。工廠可以簡單測試：干凈玻璃杯，35℃的水，1∶15溶解，溶液顏色要均勻一致，然后放置2小時，溶液外觀無明顯變化，最后用濾紙過濾，濾紙上不能有固體顆粒不溶物。

2.3復鞣劑溶液的耐酸耐鉻液穩(wěn)定性

不是所有復鞣劑溶液都要求耐酸、耐鉻液穩(wěn)定的，而那些可以預填充的復鞣劑，產(chǎn)品說明書注明可以同鉻粉同浴使用的復鞣劑必須耐酸耐鉻液穩(wěn)定。測試方法：用玻璃杯，35℃的水，1∶15溶解，滴入稀釋后的甲酸溶液或者鉻粉溶液，pH到3.2時，復鞣劑的溶液無明顯變化即可。如果出現(xiàn)沉淀物或者變稠等明顯異常，說明該復鞣劑耐酸耐鉻液不穩(wěn)定，不適合同鉻粉一起使用。

2.4復鞣劑溶液的耐加脂劑穩(wěn)定性

復鞣劑溶液要對加脂劑穩(wěn)定，因為多數(shù)制革工藝填充工序結束，就接著進行乳液加脂了，此時浴液里未被吸收干凈的復鞣劑不能影響到乳液加脂。測試方法：玻璃杯，35℃的水，復鞣劑和加脂劑分別1∶15溶解，然后混在一起，混合液不發(fā)生沉淀、起泡，變稠等異常反應即可。

2.5復鞣劑的化學成分里不能含有害物質(zhì)

復鞣劑產(chǎn)品說明書應該明確標明，該復鞣劑中不能含有游離甲醛、烷基酚聚氧乙烯醚、五氯苯酚等影響皮革產(chǎn)品出口或者對人體有害的物質(zhì)。皮革企業(yè)可以要求復鞣劑供應商提供第三方檢測報告，留底存檔，避免成品革出現(xiàn)問題時，無處查找。很多樹脂類復鞣劑都是甲醛改性的，所以游離甲醛不能超標。

3復鞣劑的制革應用性能驗證方法

技術指標都合格的復鞣劑產(chǎn)品，就可以繼續(xù)進行制革應用性能驗證了。實際應用性能驗證，一般是配合大生產(chǎn)工藝進行同類復鞣劑替換對比實驗。每個工廠的生產(chǎn)工藝肯定不同，所需要的復鞣劑也不一樣，因此工廠需要根據(jù)自己的實際需要，篩選合適的復鞣劑產(chǎn)品。如果工廠以前沒有用過此類復鞣劑，那么就與空白試驗進行對比實驗。如果工廠原來在用類似的復鞣劑，那么就用待驗證復鞣劑A替換正在使用的復鞣劑，做初步對比實驗驗證。

3.1預填充用復鞣劑的應用性能驗證

由于不想改變生產(chǎn)工藝，藍濕革回濕時一般加酸和脫脂劑，此時藍濕革的pH值一般在3.5左右，為鉻復鞣做準備。因此預填充復鞣劑必須具備一定的耐酸穩(wěn)定性，常用的復鞣劑有脂肪醛復鞣劑、陽離子丙烯酸復鞣劑、兩性合成鞣劑等。在此工序使用復鞣劑，一般能被藍濕革吸收的非常好，能增加皮革纖維內(nèi)部的結合點，能增強鉻復鞣效果。醛鞣劑還能提高皮革的柔軟度和耐汗?jié)n性能。復鞣劑篩選是為了提高皮革產(chǎn)品的質(zhì)量或者降低生產(chǎn)成本，因此以工廠大生產(chǎn)工藝為標準工藝進行驗證。以山羊服裝革復鞣染色工藝為例介紹具體的驗證方法。從大生產(chǎn)回濕、水洗好的藍濕皮中拿出20張，要求張幅大小、藍濕革的狀態(tài)基本一致，分成兩組，做記號，分別放在對比試驗轉鼓里，每鼓10張，重量按照大生產(chǎn)削勻后平均每張皮的質(zhì)量乘以10即可。在對比實驗轉鼓里做預填充、鉻復鞣結束后，再放回大生產(chǎn)一起進行后續(xù)操作。

參考工藝如下：

復鞣：38℃水，100%

2%復鞣劑A，轉60 min，檢查，取浴液

5%鉻粉，轉60 min

1%甲酸鈉，轉30 min

0.8%小蘇打，轉120 min，pH=4.1過夜，檢查，取廢液，放回大生產(chǎn)。

實驗過程檢查時，仔細觀察皮革粒面平細程度以及厚度的細微變化，醛類復鞣劑如果吸收不好，會有強烈的刺鼻氣味；丙烯酸復鞣劑以及聚合物復鞣劑吸收不好，皮革表面會感覺類似薄膜不自然；有些復鞣劑會導致皮革粒面變粗，皮革增厚明顯，面積縮小，出現(xiàn)邊紋。取浴液主要是看看吸收情況，也可以采用化學分析檢測，計算廢液中復鞣劑殘余量。等大生產(chǎn)皮革干燥整理好，挑出刻有記號的20張皮坯然后對比評定。

3.2主填充型復鞣劑的應用性能驗證

主填充型復鞣劑的應用驗證方法與3.1類似，只是在中和水洗工序后，從大生產(chǎn)中拿出20張皮，分成兩組，做記號，在對比實驗轉鼓里做類似復鞣劑替換對比實驗，加脂結束后，再放回大生產(chǎn)一起，直到干燥整理。

參考工藝如下：

填充染色：35℃水，100%

1%加脂劑，轉10 min

X%復鞣劑A，轉60 min，檢查，取浴液

2%染料

10%其他復鞣劑，轉60 min補熱水升溫到50℃

0.5%甲酸，轉30 min，排水

50℃，200%水

15%加脂劑，轉60 min

1.5%甲酸，轉60 min，pH=3. 7，檢查，取廢液，放回大生產(chǎn)。待干燥整理后，挑出來，對具體分析對比。

所要驗證復鞣劑的用量，因復鞣劑的種類不同而不同，一般參照復鞣劑產(chǎn)品說明書的用量，最大程度體現(xiàn)該復鞣劑的特點。

3.3特殊性能復鞣劑的應用驗證

這里所提到的特殊性能復鞣劑，是指對于使用條件有特殊要求，或者能賦予皮革特殊性能的復鞣劑。一般也是采用同類復鞣劑相替代的對比實驗，然后評定干燥整理好的皮革的各項性能指標。例如測試防水聚合物復鞣劑，按照工廠防水革工藝，使用該復鞣劑，之后如果皮革各項性能均滿足客戶要求，那么就可以核算成本，選擇性價比高的復鞣劑。一般情況，工廠都是根據(jù)現(xiàn)有的大生產(chǎn)工藝為標準，篩選驗證性價比高的復鞣劑，以降低生產(chǎn)成本或者提高皮革成品質(zhì)量。但是針對有些特殊風格的皮革產(chǎn)品，工廠現(xiàn)有工藝技術不能滿足客戶對皮革產(chǎn)品的要求，工廠才會為了用好某些特殊復鞣劑而調(diào)整生產(chǎn)工藝。

4復鞣劑應用性能的評定標準方法

皮革的干燥整理工藝不同，對皮革物理性能影響很大，因此既然是對比驗證實驗，不僅要保持水場工藝控制完全一樣，而且干燥整理的條件也要全部相同。選用復鞣劑，目的就是為了提高或者改善皮革的某些性能，例如皮革邊肷部位空松，選擇那些具有選擇填充性能的復鞣劑，把皮革邊腹部填充起來，提高成革的利用率；如果皮革粒面太活，就選擇可以填充皮革粒面的復鞣劑，使皮革粒面變的緊實而平細。不同的復鞣劑具有不同的效果，評定時，要特別針對這些突出特點。一般要進行手摸眼看等感官方面的評定以及儀器檢測評定。

4.1感官性能評定

感官評定一般由五位或以上的技術員或者有經(jīng)驗的工人一起完成，每個人根據(jù)自己的經(jīng)驗，對每張皮的各項性能進行判定，只需做出好或差兩種判別。將20張實驗皮進行1到20編號，評定結果見表1。

表1不同人對20種皮革感官性能評定結果

根據(jù)表1，根據(jù)多數(shù)人認可的判定，進行總結分析，即每項性能中每個好評可以得一分，差評得零分，五個人參與評定，最高就是50分，最低零分，結果見表2。根據(jù)得分就可以直觀的看出使用被驗證復鞣劑A和正常生產(chǎn)的皮革的具體區(qū)別了。

表2兩種工藝的感官性能的得分情況

4.2檢測分析評定

評定皮革產(chǎn)品除了感官方面的要求，很多皮革性能還需要借助儀器和化學分析檢測進行判定，多數(shù)復鞣劑對皮革的撕裂力、伸長率、厚度、面積、耐光色牢度、有毒有害物都有影響，復鞣劑含有的有害物，難免會帶入皮革內(nèi)。檢測時，對兩組10張皮，分別取樣，測試結果見表3。

表3兩種工藝的理化性能測定結果

通過表2和表3結果的對比，很直觀的看出，使用復鞣劑A之后，生產(chǎn)出來的皮革與正常大生產(chǎn)做出的皮革具體區(qū)別。根據(jù)這些差別，就很容易評定該復鞣劑A的優(yōu)劣。再根據(jù)評定結果，就可以做出判斷，是否要選用該復鞣劑A。

5結論

不同的復鞣劑具有不同的應用性能，上述方法雖然可以直觀的看出該復鞣劑在某種皮革產(chǎn)品上的性能表現(xiàn)，但是不足以判斷該復鞣劑的好壞。因為復鞣劑有很多應用性能指標，能使皮革邊肷部位填充性能好、豐滿度好的復鞣劑，撕裂力不一定好；能使皮革豐滿柔軟的復鞣劑，皮革粒面或許不夠緊實平細。適合羊皮服裝革的復鞣劑不一定適合牛皮鞋面革，適合牛皮沙發(fā)革的復鞣劑不一定適合羊皮服裝革。不同的復鞣劑搭配使用，效果也不同。因此通過驗證試驗，具體篩選時，要綜合考慮，盡量利用該復鞣劑的優(yōu)點，通過平衡工藝，克服或者減少該復鞣劑缺點對皮革的影響。通過上述的驗證方法，可以篩選出適合工廠工藝的復鞣劑，解決企業(yè)在面對多種復鞣劑時選擇的難題。

［1］潘卉，張舉賢，黨鴻辛.丙烯酸樹脂復鞣劑的研究進展［J］.河南大學學報（自然科學版），2004，（03）：40-44.

［2］楊驚，沈一丁.三聚氰胺甲醛樹脂及其衍生物的研究現(xiàn)狀與應用前景 ［J］.化工時刊，2004，（12）：12-15.

［3］許艷琳，孫靜，龐曉燕，等.用含鉻廢皮屑制備皮革蛋白類填充劑的研究進展［J］.皮革與化工，2010，（04）：19-23.

［4］易宗俊，馬興元，俞從正，等.栲膠的化學改性及其應用研究進展［J］.皮革與化工，2008，（12）：10-16.

［5］張靜，涂偉萍，夏正斌.多功能加脂劑的研究進展［J］.皮革化工，2004，（05）：12-15.

The Verification and Selection of Leahter Retaning Agents

ZHANG Ya-hong，SUN Xia，LV Xiao，LI Lian-jie
（State Center of Quality Supervision and Test for Leather（ZheJiang），Haining 314400，China）

Through the application of leather factory，the retaning agents of leather can be divided into three kinds：pre-filling agents，filling agents and special agents.The technique criterion and application characteristic of retaning agent were discussed in this paper.Through the test and detection of factory，the means of verification and selection of retaning agent are provided，the problems of choosing tanning agent in the enterprise are resolved，and it can be used to guide the application of the retaning agents for the enterprise.

retaning agent；application properties；verification；selection

TS 529.2

A

1671-1602（2016）09-0026-04

張亞紅（1978-），女，本科，高級工程師，皮革工藝與檢測，E-mail：310716235@qq.com。