段小月*，李佳潤，陸麗常立民

（1.吉林師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000；2.吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000）

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電解液中La濃度對La-PbO2/Ti電極性能的影響

段小月1，*，李佳潤2，陸麗1，常立民2

（1.吉林師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000；2.吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000）

采用電沉積技術(shù)，通過改變由Pb（NO3）20.5 mol/L、NaF 0.05 mol/L和HNO31.0 mol/L組成的電解液中La（NO3）3的濃度，制備了一系列La摻雜Ti基PbO2電極（La-PbO2/Ti）。利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射、循環(huán)伏安法、熒光光譜法和加速壽命試驗(yàn)分別對其表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能、羥基自由基產(chǎn)生能力及使用壽命進(jìn)行表征。結(jié)果表明：當(dāng)電解液中La的濃度為4 mmol/L時(shí)，所得La-PbO2/Ti電極晶粒尺寸最小，表面最平整致密，電催化氧化活性以及穩(wěn)定性也明顯優(yōu)于其他電極。

鈦基氧化物涂層電極；二氧化鉛；硝酸鑭；摻雜；表征；電催化氧化

First-authors’ address: College of Environmental Science and Engineering， Jilin Normal University， Siping 136000， China

目前，電催化氧化技術(shù)的陽極材料有石墨電極［1］、貴金屬電極［2］、鈦基涂層電極（DSA）［3-5］、摻硼金剛石電極（BDD）［6］等，其中PbO2電極具有較高的析氧過電位以及催化活性高、價(jià)格相對低廉、耐腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)［7-8］，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的電極材料［9］。然而由于該電極在降解有機(jī)污染物過程中仍存在電流效率較低、使用壽命不理想等問題，大量研究人員不斷對PbO2電極進(jìn)行改性［10-11］，以提高其催化活性和使用壽命。其中Kong等用La2O3提高了PbO2膜層直接氧化4-氯酚的能力［12］；Dai制備了La和Ce復(fù)合摻雜的PbO2電極，提高了有機(jī)染料的傳質(zhì)和礦化速率［13］；鄭輝等人也制備了La、Ce改性的鈦基PbO2電極，改善了電極的催化性能［14］。以上研究說明La的摻雜可以改善PbO2電極的晶格結(jié)構(gòu)，提高電極的催化活性和穩(wěn)定性。因此本文采用電沉積法，通過改變電解液中La的濃度制備了不同La摻雜量的Ti基PbO2電極（La-PbO2/Ti），詳細(xì)研究電解液中La濃度對電極形貌、晶相結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能及電極穩(wěn)定性的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1電極的制備

1.1.1基材及預(yù)處理

采用5 cm × 3 cm的鈦板為基材，用砂紙打磨以除去氧化層，然后依次置于丙酮和去離子水中超聲清洗，之后置于85 °C的15%草酸溶液中刻蝕2 h，最后置于1%的草酸溶液中保存。

1.1.2熱沉積SnO2-Sb2O3底層

熱沉積液組成：SnCl420 g，SbCl32 g，濃鹽酸13.2 mL，異丙醇87 mL。工藝條件：將熱沉積液涂在預(yù)處理后的鈦基體上，然后放入烘箱中120 °C下烘10 min，再放入馬弗爐中500 °C焙燒10 min，反復(fù)操作10次，第10次時(shí)在馬弗爐中焙燒1 h。

以帶有SnO2-Sb2O3底層的鈦板為陽極，與陽極等面積的不銹鋼板為陰極，電沉積液組成與工藝條件：PbO 0.1 mol/L，NaOH 3.5 mol/L，溫度40 °C，電流密度3 mA/cm2，時(shí)間1 h。

1.1.4電沉積β-PbO2活性層

以帶有α-PbO2中間層的鈦板為陽極，與陽極等面積的不銹鋼板為陰極，電沉積液組成與工藝條件：Pb（NO3）20.5 mol/L，NaF 0.05 mol/L，HNO31.0 mol/L，La（NO3）31 ～ 15 mmol/L，電流密度15 mA/cm2，溫度65 °C，時(shí)間1 h。

1.2分析方法

采用S-570型掃描電子顯微鏡（SEM）測試電極的表面形貌，采用D-max/3C型X射線衍射儀（XRD）分析膜層的晶體結(jié)構(gòu)。利用PGSTAT302型電化學(xué)工作站測試循環(huán)伏安曲線，采用三電極體系，以待研究電極為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片電極為輔助電極，電解液為 5.0 mmol/L K3Fe（CN）6+ 5.0 mmol/L K4Fe（CN）6+ 1.0 mol/L KCl溶液，掃描范圍為0.2 ～ 1.2 V（相對于SCE），掃速為50 mV/s。采用分子熒光技術(shù)測定電極的羥基自由基產(chǎn)生能力，以對苯二甲酸為捕獲劑，用生成的2-羥基對苯二甲酸的熒光強(qiáng)度表征?OH的產(chǎn)生量，測試過程中以待測試電極為陽極，以相同尺寸的不銹鋼為陰極，200 mL的200 mg/L對苯二甲酸為電解液（以0.25 mol/L硫酸鈉為支持電解質(zhì)），電流密度控制在20 mA/cm2，每5 min取樣1 mL，稀釋10倍后采用JASCO RF-6500型熒光分光光度儀檢測2-羥基對苯二甲酸，激發(fā)波長為315 nm，發(fā)射波長為425 nm。采用加速壽命試驗(yàn)測試電極的穩(wěn)定性，介質(zhì)為2 mol/L H2SO4溶液，電流密度1 A/cm2，溫度50 °C。

2　結(jié)果與討論

2.1電極形貌和晶體結(jié)構(gòu)

圖1給出了采用不同La濃度電解液制備的La-PbO2/Ti電極的SEM照片。

圖1　不同La濃度的電解液中制備的La-PbO2/Ti電極的表面SEM照片F(xiàn)igure 1 Surface SEM images of La-PbO2/Ti electrodes prepared in electrolytes with different La concentrations

由圖1可知，與傳統(tǒng)PbO2/Ti電極相比，當(dāng)電解液中加入1 mmol/L La后，電極表面晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，仍呈金字塔狀，但其晶粒明顯變小，電極表面更加平整致密；當(dāng)電解液中La濃度為2 mmol/L和4 mmol/L時(shí)，晶粒尺寸進(jìn)一步減小。可見，La的合理摻雜可起到細(xì)化晶粒，增大比表面積的作用。但當(dāng)電解液中La的濃度進(jìn)一步升高到8 mmol/L和15 mmol/L時(shí)，電極的晶粒尺寸又有增大的趨勢，尤其是電解液中La濃度為15 mmol/L時(shí)所得到的電極，晶面出現(xiàn)明顯的缺陷，這可能是高濃度的La破壞了β-PbO2晶體的生長。

圖2為采用不同La濃度電解液制備的La-PbO2/Ti電極的XRD譜圖。由圖2可知，采用不同La濃度的電解液制備的La-PbO2/Ti電極的XRD衍射峰均與β-PbO2晶體在2θ = 25.369°、31.981°、36.183°、49.053°和62.452°處的衍射峰吻合，并無La相關(guān)氧化物的衍射峰出現(xiàn)。可見，即使電解液中La的濃度達(dá)到15 mmol/L，膜層中La的摻雜量還是較低，并沒達(dá)到XRD的最低檢測限。

圖2　不同La濃度的電解液中制備的La-PbO2/Ti電極的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of La-PbO2/Ti electrodes prepared in electrolytes with different La concentrations

利用Scherrer公式根據(jù)（301）晶面的半峰寬計(jì)算不同La-PbO2/Ti電極的晶粒尺寸，列于表1。由表1中的數(shù)據(jù)可知，La的摻雜可以使電極的晶粒細(xì)化，普通PbO2/Ti電極的晶粒尺寸為41.70 nm左右，摻雜La改性后電極的晶粒尺寸都有所減小。當(dāng)電解液中La的濃度為4 mmol/L時(shí)，La-PbO2/Ti電極的晶粒尺寸最小，減小到28.66 nm。然而，當(dāng)電解液中La濃度繼續(xù)升高時(shí)，電極的晶粒尺寸將會增大，該數(shù)據(jù)與SEM結(jié)果一致。

表1　不同La濃度的電解液中制備的La-PbO2/Ti電極的晶粒尺寸Table 1 Grain sizes of La-PbO2/Ti electrodes prepared in electrolytes with different La concentrations

2.2循環(huán)伏安特性

采用鐵氰化鉀的氧化還原反應(yīng)來衡量不同La-PbO2/Ti電極上發(fā)生其反應(yīng)的可逆性及動(dòng)力學(xué)特征。圖3為500 mV/s的掃速下，不同電極在5.0 mmol/L K3Fe（CN）6+ 5.0 mmol/L K4Fe（CN）6+ 1.0 mol/L KCl溶液中的循環(huán)伏安曲線。由圖3可知，［Fe（CN）6］4-/3-可在La-PbO2/Ti電極表面發(fā)生明顯的氧化還原反應(yīng)，不同電極上氧化還原峰電位差Δφp、氧化峰電位φp和氧化峰電流Ip列于表2。比較可知，與傳統(tǒng)PbO2/Ti電極相比，La-PbO2/Ti電極的氧化峰電位出現(xiàn)了負(fù)移，氧化峰電流增大，氧化還原峰電位差明顯縮小。當(dāng)電解液中La濃度為4 mmol/L時(shí)，電極具有最小的氧化還原峰電位差、最低的氧化峰電位和最大的氧化峰電流?？梢姡?dāng)電解液中La濃度為4 mmol/L時(shí)，獲得的La-PbO2/Ti電極具有最佳的催化氧化活性。該結(jié)果可能與電極膜層中摻雜的稀土金屬La有關(guān)，La的摻雜改變了電極表面電子效應(yīng)，并且晶體結(jié)構(gòu)也受到影響，改善了電極的催化性能和化學(xué)吸附性能。

2.3羥基自由基產(chǎn)生能力

羥基自由基（?OH）的產(chǎn)生能力是評價(jià)電極電催化活性的重要指標(biāo)之一，因此采用對苯二甲酸為捕收劑，利用生成的具有熒光性的2-羥基對苯二甲酸的熒光強(qiáng)度表征?OH的生成量。

圖3　不同La濃度的電解液中制備的La-PbO2/Ti電極在/溶液中的循環(huán)伏安曲線Figure 3 Cyclic voltammograms of La-PbO2/Ti electrodes prepared from the electrolytes with different La concentrations in/solution

表2　不同La濃度的電解液中制備的La-PbO2/Ti電極的Δ、和Ip值Table 2，and Ipvalues of La-PbO2/Ti electrodes prepared in electrolytes with different La concentrations

表2　不同La濃度的電解液中制備的La-PbO2/Ti電極的Δ、和Ip值Table 2，and Ipvalues of La-PbO2/Ti electrodes prepared in electrolytes with different La concentrations

電解液中La的濃度/ （mmol/L） 　Δφp/ V 　φp/ V 　Ip/ mA 0 　2.01 　1.76 　21.51 1 　1.54 　1.55 　31.91 2 　1.54 　1.43 　35.05 4 　1.20 　1.41 　35.21 8 　1.80 　1.43 　35.17 15 　1.86 　1.57 　31.15

圖4為不同La濃度電解液中制備的La-PbO2/Ti電極電解對苯二甲酸時(shí)，在425 nm處的熒光強(qiáng)度隨電解時(shí)間的變化情況。由圖4可知，隨著電解時(shí)間（t）的延長，?OH的生成量增加。

圖4　不同La-PbO2/Ti電極在電解對苯二甲酸時(shí)，電解液的熒光強(qiáng)度隨電解時(shí)間的變化Figure 4 Variation of fluorescence intensity of the electrolyte containing terephthalic acid with time during electrolysis at different La-PbO2/Ti electrodes

其中k為反應(yīng)速率常數(shù)。

不同電極體系的反應(yīng)速率常數(shù)列于表3。從中可知，不同La濃度制備的La-PbO2/Ti電極生成?OH的速率從小到大的排列為：0 mmol/L ＜ 15 mmol/L ＜ 1 mmol/L ＜ 8 mmol/L ＜ 2 mmol/L ＜ 4 mmol/L?？梢奓a-PbO2/Ti電極生成?OH的速率常數(shù)較未摻雜的Ti/PbO2電極有所提高，說明適量La的摻雜能提高PbO2電極的?OH產(chǎn)生能力。而當(dāng)電解液中La濃度為4 mmol/L時(shí)，所獲得的La-PbO2/Ti電極生成?OH的反應(yīng)速率常數(shù)最大，表明該電極具有最強(qiáng)的?OH生成能力。

對熒光強(qiáng)度隨電解時(shí)間的變化進(jìn)行線性擬合，得到如下關(guān)系：

表3　不同La濃度的電解液中制備的La-PbO2/Ti電極的?OH產(chǎn)生速率Table 3 Production rates of hydroxyl radical at La-PbO2/Ti electrodes prepared in electrolytes with different La concentrations

2.4電極的穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是考量電極能否應(yīng)用到實(shí)際的另一個(gè)重要指標(biāo)，因此本實(shí)驗(yàn)采用高電流密度下的加速壽命實(shí)驗(yàn)測定了電極的穩(wěn)定性。所制備的電極在2 mol/L的濃H2SO4溶液中，1 A/cm2的電流密度下電解17 h后，陽極電位均沒有明顯的急劇上升。但由于實(shí)驗(yàn)中所施加的電流密度較大，因此在測試中會出現(xiàn)膜層剝落和溶解的現(xiàn)象，因此在實(shí)驗(yàn)后會有不同程度的失重，該失重值與電極的穩(wěn)定性成反比，失重值越大說明電極的使用壽命越短。表4為不同La濃度的電解液中所得La-PbO2/Ti電極加速壽命實(shí)驗(yàn)后的失重情況。

表4　不同La濃度的電解液中制備的La-PbO2/Ti電極加速壽命測試后的失重Table 4 Weight loss of La-PbO2/Ti electrodes prepared in electrolytes with different La concentrations after accelerated life test

由表4可知，未改性的PbO2/Ti電極的失重是電解液中La濃度為4 mmol/L時(shí)制備的La-PbO2/Ti電極的失重的1.6倍。由此可以得知，La的摻雜不僅能有效提高電極的電催化氧化活性，而且能提高電極的使用壽命，當(dāng)電解液中La的濃度為4 mmol/L時(shí)，La-PbO2/Ti電極的使用壽命最長。

3　結(jié)論

當(dāng)電解液中La濃度為4 mmol/L 時(shí)，所得La-PbO2/Ti電極的晶粒尺寸最小，表面最平整致密，產(chǎn)生?OH的能力最強(qiáng)，在體系的循環(huán)伏安測試中表現(xiàn)出最佳的催化氧化性能，其使用壽命是未改性PbO2/Ti電極的1.6倍。

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［ 編輯：溫靖邦 ］

Effect of La concentration in electrolyte on properties of La-PbO2/Ti electrode

// DUAN Xiao-yue*， LI Jia-run，LU Li， CHANG Li-min

A series of La-doped PbO2-coated titanium （La-PbO2/Ti） electrode was prepared by electrodeposition with different La（NO3）3concentrations in the electrolyte containing Pb（NO3）20.5 mol/L， NaF 0.05 mol/L and HNO31.0 mol/L.The surface morphologies， crystal structures， electrochemical properties， production capacity of hydroxyl radical and service life of the electrodes were characterized by scanning electron microscopy， X-ray diffraction， cyclic voltammetry， fluorescent spectrometry and accelerated life test， respectively.The results showed that the La-PbO2/Ti electrode obtained with 4 mmol/L La in electrolyte has smaller grain size， finer and more compact surface， and higher electrocatalytic activity and stability than other electrodes.

oxide-coated titanium electrode； lead dioxide； lanthanum nitrate； doping； characterization； electrocatalytic oxidation

作者聯(lián)系方式：（E-mail） duanxiaoyue0511@163.com。

TQ151； TQ153

A

1004 - 227X （2016） 04 - 0189 - 05

2015-09-26 修回日期：2015-12-25

吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（20150520079JH）；四平市科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2014055）。

段小月（1980-），女，河北承德人，博士，副教授，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)水處理。