楊　珊, 鄒智勇

(渭南師范學院 a.化學與環(huán)境學院; b.軍民兩用材料重點實驗室，陜西 渭南 714099)

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Fenton試劑對蓋玻片親水性處理研究

楊珊a, 鄒智勇b

(渭南師范學院 a.化學與環(huán)境學院; b.軍民兩用材料重點實驗室，陜西 渭南 714099)

摘要：探索Fenton試劑洗滌對蓋玻片表面親水性的影響及原因。通過檢測蓋玻片對水的動態(tài)接觸角，研究0.1 mol·L-1H2O2和0.1 mol·L-1FeSO4的配比分別為2∶1、1∶1、1∶2 (v/v)的Fenton試劑浸泡不同時間對蓋玻片進行表面親水性處理的效果和規(guī)律。當Fenton試劑的組成為H2O2∶FeSO4=1∶2 (v/v)、浸泡時間為1 h時，蓋玻片的親水性最好(前進角和后退角可分別低至8.2°和0°)。Fenton試劑浸泡處理改善蓋玻片的親水性主要由于其表面沉積了Fe3+。

關(guān)鍵詞：蓋玻片；親水性；Fenton試劑；接觸角

蓋玻片在醫(yī)療和生化研究中是常見的片基，因其在生產(chǎn)中有污物殘留，且在存放過程中表面經(jīng)常會滋生霉菌而影響其表面性能和透光度，故而在使用前需要進行表面處理以達到清潔和改善親水性的效果[1-2]。普通清洗常用洗潔精溶液進行，但只能洗掉蓋玻片表面的有機物等污物而不能提高其親水性，化學清洗和表面等離子體處理可以提高蓋玻片的親水性，相比而言，化學清洗以其方便、靈活而被廣泛使用[1]。化學清洗一般利用酸性或堿性腐蝕性溶液的羥基化作用提高玻璃表面的親水性，例如，食人魚溶液、氨水雙氧水溶液、鹽酸雙氧水溶液等[1,3-6]。

Fenton試劑是由H2O2和催化劑Fe2+構(gòu)成的氧化還原性溶液，體系中Fe2+與H2O2能迅速反應(yīng)并產(chǎn)生具有很強氧化能力的羥基自由基(·OH)。·OH能使大多數(shù)有機物降解和礦化，尤其對毒性大、一般氧化劑難以氧化或生化難降解的有機廢水具有較強的氧化能力和較高的降解率[7]，因此，F(xiàn)enton試劑常被用在有機廢水的處理中，以氧化降解水中的有機污物[8-11]。Fenton試劑的反應(yīng)機理為[12-13]：

Fe2++ H2O2→ Fe3++ OH-+ ·OH

Fe2++ ·OH → Fe3++ OH-

Fe3++ H2O2→ Fe2++ HO2· + H+

HO2· + H2O2→ O2+ H2O + ·OH

鑒于Fenton試劑能夠產(chǎn)生高活性的·OH，而·OH可能與玻璃表面的SiO2發(fā)生羥基化作用，有望改善蓋玻片的親水性。本研究探索采用Fenton試劑對蓋玻片進行親水性處理的可行性及方法，通過測試不同配比的Fenton試劑浸泡蓋玻片一定時間后對水的動態(tài)接觸角(DCA)來表征蓋玻片的親水性，該研究未見報道。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

DCAT11表面張力儀(德國Dataphysics公司)，TXH-05低溫恒溫循環(huán)器(寧波天恒儀器廠)，PB-10酸度計(德國Sartorius公司)，WSZ-100A回旋振蕩器(上海一恒科技有限公司)，GZY-P60-V超純水制備系統(tǒng)(湖南科爾頓水務(wù)有限公司)，BK-124001數(shù)顯游標卡尺(美國邦克公司)，SB75吹風機(上海超人電器有限公司)。

洗潔精(立白)，30% H2O2、濃H2SO4、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)皆為分析純，超純水(自制，電阻率18.25 MΩ·cm，表面張力72.8 mN/m)，蓋玻片(24 mm×24 mm×0.17 mm，上海帆船)。

1.2蓋玻片的表面處理

1.2.1表面清潔

取蓋玻片若干，在用洗潔精溶液浸泡的同時在回旋振蕩器(190 r·min-1)上搖振30 min，然后用自來水沖洗至無泡，再用超純水反復(fù)沖洗至水的電導率接近超純水的電導率，冷風吹干后測試DCA。

1.2.2表面親水性處理

將30%的H2O2稀釋至濃度為 0.1 mol·L-1，與濃度為0.1 mol·L-1的FeSO4溶液分別以2∶1、1∶1、1∶2(v/v)混合，這3種配比的Fenton試劑依次標記為C1、C2、C3，各溶液的pH值依次為1.65、1.69、1.76，顏色皆為酒紅色，且顏色隨著FeSO4濃度的增加逐漸加深。將表面清潔后的蓋玻片分別浸泡在現(xiàn)配的3種配比的Fenton試劑中，置于回旋振蕩器上搖振(190 r·min-1)，于1 h、2 h、4 h、8 h和12 h分別取出若干片，經(jīng)自來水洗、超純水洗、冷風吹干之后測試DCA。然后，再將蓋玻片用洗潔精溶液浸泡洗滌30 min，最后用食人魚(H2O2∶H2SO4=7∶3 (v/v))浸泡30 min，經(jīng)自來水洗、超純水洗、冷風吹干之后測試DCA。

1.3親水性測試

用表面張力儀測試蓋玻片對水的DCA，采用Wilhelmy吊片法[14]，測試條件及數(shù)據(jù)處理方法同課題組以前的報道[1,15-16]，在DCA曲線中取2個循環(huán)的前進角(θA)和后退角(θR)，以浸入深度在4～6 mm范圍內(nèi)的平均值作為樣片對水的接觸角數(shù)值。

2　結(jié)果與討論

2.1表面清潔

經(jīng)洗潔精溶液洗滌后的蓋玻片為無色透明，其DCA曲線如圖1所示，θA和θR的平均值分別為30.7°和5.2°，由此可見，表面清潔后的蓋玻片有一定的親水性。

圖1　洗潔精溶液洗滌后的DCA曲線注：圖中1代表DCA測試的第一循環(huán)，2代表第二循環(huán)

2.2不同配比的Fenton試劑對蓋玻片親水性的影響

由三種配比的Fenton試劑浸泡洗滌1～12 h之后的蓋玻片的θA和θR的變化趨勢如圖2所示，對應(yīng)的數(shù)據(jù)見表1，蓋玻片對應(yīng)的顏色如圖3所示。

由圖2和表1可見，不同濃度的Fenton試劑浸泡處理一定時間皆能使蓋玻片的θA和θR有不同程度的減小，其中配比為H2O2∶FeSO4=1∶2 (v/v)的Fenton試劑對蓋玻片浸泡處理1 h的親水性效果最佳，H2O2∶FeSO4=1∶1 (v/v)的Fenton試劑處理2 h的親水性效果次之，H2O2∶FeSO4=2∶1 (v/v)的Fenton試劑處理2 h處理效果最差；隨著Fenton試劑浸泡時間的延長，蓋玻片的θA和θR都有所增大，即親水性變差。此外，隨著浸泡洗滌時間的延長，蓋玻片之間的摩擦使其容易磨損、破碎，所以洗滌時間不宜過長。

圖2　不同濃度Fenton試劑洗滌蓋玻片的接觸角 (a) θA和(b)θR

浸泡時間/hθA/(°)θR/(°)124812124812C1(H2O2∶FeSO4=2∶1)24.519.541.419.916.13.26.13.14.13.6C2(H2O2∶FeSO4=1∶1)21.615.114.214.415.95.46.84.35.16.7C3(H2O2∶FeSO4=1∶2)8.211.39.715.612.404.32.31.93.5

圖3　Fenton試劑處理后的蓋玻片顏色圖

(第1列為經(jīng)洗潔精溶液洗滌后的蓋玻片，第2～6列分別代表再經(jīng)Fenton試劑浸泡洗滌1、2、4、8、12 h后，第7列代表第6列蓋玻片再經(jīng)洗潔精溶液浸泡30 min后，第8列代表第7列蓋玻片再經(jīng)食人魚溶液浸泡洗滌30 min后)

如圖3所示，F(xiàn)enton試劑浸泡處理過的蓋玻片表面呈黃色，隨著FeSO4濃度的增大，黃色加深；隨著浸泡時間的延長，黃色變淺。結(jié)合圖2和表1可知，蓋玻片表面的黃色越重，其親水性越好。

2.3蓋玻片表面親水性原因分析

據(jù)Fenton試劑的反應(yīng)機理推測，F(xiàn)enton試劑對蓋玻片親水性的改善可能與蓋玻片表面鍵合·OH以及吸附Fe(OH)3膠體和Fe3+有關(guān)。Fenton試劑反應(yīng)過程中有大量·OH生成，·OH的反應(yīng)活性很高，可以與蓋玻片表面SiO2反應(yīng)而形成Si-OH，這會增加蓋玻片的親水性。隨著催化氧化反應(yīng)的不斷進行，反應(yīng)生成的Fe3+和OH-會逐漸增多，且體系的pH值會隨之上升，一定酸度條件下，會形成Fe(OH)3膠體[17]，F(xiàn)e(OH)3膠體和Fe3+吸附在蓋玻片表面，這導致蓋玻片表面顏色變黃；同時，由于Fe(OH)3膠體多羥基結(jié)構(gòu)和Fe3+的粒子性質(zhì)會大大增加蓋玻片的親水性。在長時間振蕩洗滌中，蓋玻片相互摩擦會使部分吸附不牢固的Fe(OH)3膠體和Fe3+脫落而導致表面黃色變淺，親水性也略變差。

Fenton試劑浸泡處理后的蓋玻片雖然親水性有所改善，但表面的黃色影響其透光性，故考慮一般使用時必須除去。雖然長時間振蕩洗滌會使顏色變淺，但蓋玻片的摩擦破損率過高，影響其表面的光滑、平整，且費時費力，不適合使用。有色蓋玻片用洗潔精溶液洗滌30 min后，顏色依舊(見圖3中第7列蓋玻片)，這表明Fe(OH)3膠體和Fe3+與蓋玻片之間的吸附作用力較強。據(jù)報道，食人魚溶液浸泡處理蓋玻片能夠除去其表面金屬離子，且對其表面親水性有所改善[1,3]，本研究將有色的蓋玻片在H2O2∶H2SO4=7∶3 (v/v)的食人魚溶液中浸泡幾分鐘，表面鐵黃色就逐漸褪去，浸泡30 min則可完全除去，蓋玻片又恢復(fù)無色透明(見圖3中第8列蓋玻片)；然而，經(jīng)食人魚溶液浸泡后，蓋玻片的接觸角有所增大，且其親水性變差(見表2)，尤其經(jīng)H2O2∶FeSO4=1∶2 (v/v)的Fenton試劑處理的蓋玻片(圖3中C3(7)片)在食人魚溶液處理前后的接觸角變化很大，即Fenton試劑中FeSO4的濃度越大，其浸泡處理的蓋玻片的親水性越好。這就間接證明了Fe(OH)3膠體和Fe3+的大量吸附導致蓋玻片表面親水性顯著提高，且Fe(OH)3膠體和Fe3+在蓋玻片表面的吸附作用力確實很強。

表2　Fenton試劑洗滌12 h后經(jīng)食人魚溶液浸泡30 min的蓋玻片的θA和θR

綜上所述，F(xiàn)enton試劑處理蓋玻片可以改善其親水性，但改善的主要原因是Fe3+在蓋玻片表面的吸附、沉積，而非預(yù)測的表面羥基化作用，但也不能排除有表面羥基化作用的影響。雖然Fenton試劑對蓋玻片親水性的改善比食人魚溶液的作用效果要好，但卻對透光性不利，這就限制了該方法的使用。

3　結(jié)論

研究Fenton試劑浸泡洗滌對蓋玻片表面親水性的影響。采用Wilhelmy吊片法測試蓋玻片對水的動態(tài)接觸角，研究0.1 mol·L-1的H2O2和0.1 mol·L-1的FeSO4的配比分別為2∶1、1∶1、1∶2 (v/v)的Fenton試劑浸泡不同時間時蓋玻片表面親水性的效果和變化規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)enton試劑浸泡洗滌能夠改善蓋玻片表面的親水性，其主要原因是表面吸附，沉積了大量Fe3+；Fenton試劑中FeSO4的濃度越大，蓋玻片的親水性越好。Fenton試劑雖可改善蓋玻片的親水性，但Fe3+的黃色影響其透光性，故用Fenton試劑對蓋玻片進行親水性處理的方法應(yīng)用受限。

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【責任編輯馬小俠】

中圖分類號：TQ171; O647.5

文獻標志碼:A

文章編號:1009-5128(2016)16-0035-05

收稿日期：2015-09-23

基金項目：陜西省教育廳科研計劃項目：基于PC及DOPA共聚物構(gòu)筑血液相容性仿生涂層研究 (2013JK0656)；渭南師范學院科研計劃項目：化學振蕩體系及其在渭河流域中草藥檢測中的應(yīng)用研究 (15YKF004)；渭南師范學院特色學科建設(shè)項目：秦東化工、材料技術(shù)調(diào)查 (14TSXK04)；陜西省軍民融合研究基金項目：pH響應(yīng)性高分子凝膠的制備及其傳質(zhì)行為研究(16JMR08)

作者簡介：楊珊(1981—)，女，陜西西安人，渭南師范學院化學與環(huán)境學院副教授，理學博士，主要從事功能高分子材料研究。

A Study on the Treatment Method of Hydrophilicity of Cover Glass by Fenton’s Reagent

YANG Shana, ZOU Zhi-yongb

(a. College of Chemistry and Life Science; b. Key Laboratory of Materials for Military and Civil,Weinan Normal University, Weinan 714099, China)

Abstract:The treatment method of hydrophilicity of cover glass by Fenton’s reagent was studied. The hydrophilicity of cover glass was measured through dynamic contact angle method. The treatment effect and regularity of cover glass immersed in three ratios of Fenton’s reagent, 0.1 mol·L-1H2O2and 0.1 mol·L-1FeSO4 respectively mixed with 2∶1, 1∶1, 1∶2 (v/v), for different time were compared. The results showed that, the hydrophilicity of cover glass immersed in the Fenton’s reagent of H2O2/FeSO4 = 1∶2 (v/v) for 1 h was best, and the advancing and receding angles can low to 8.2°and 0°, respectively. The hydrophilicity improved by Fenton’s reagent was primarily attributed to the Fe3+deposited onto the cover glass surface.

Key words:cover glass; hydrophilicity; Fenton’s reagent; contact angle

【現(xiàn)代應(yīng)用技術(shù)研究】