楊宏黎 閆志君 韓旭

摘要：從化學改性、基因改性和使用添加劑改性三方面，介紹現(xiàn)階段植物基潤滑油改性的常用方法。通過分析酯交換、環(huán)氧化、環(huán)氧異構化、氫化等方法的改性效果，找出其局限性，為植物基潤滑油改性相關研究及工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

關鍵詞：植物基潤滑油；改性方法；化學改性；基因改性

中圖分類號：TQ645 文獻標識碼：A 文章編號：1674-1161（2016）05-0068-04

當今，環(huán)境保護成為人們關注的焦點。隨著社會的發(fā)展、科技的進步及環(huán)保意識的增強，人類逐漸認識到廢棄礦物油對環(huán)境的破壞作用。礦物油的生物降解能力差，易在環(huán)境中大量積聚，對水體、土壤產(chǎn)生嚴重污染。世界每年約有30%的廢舊礦物基潤滑油排放到環(huán)境中，即有0.50～10.00 Mt/a難降解化學物質進入生物圈，嚴重破壞了生物圈的正常循環(huán)。

相對于礦物油，植物油具有優(yōu)良的潤滑性能和粘溫性能，還具有很好的生物降解性和可再生性，但其熱氧穩(wěn)定性和低溫性能較差，需要通過改性來改善其性能。常用的改性方法有3種：1） 化學改性主要發(fā)生在甘三酯的活性位點上。2） 基因改性是通過基因育種制備高油酸植物油，如高油酸葵花籽油、高油酸大豆油和高油酸菜籽油。高油酸植物油中只含有一個雙鍵，氧化穩(wěn)定性較好，同時具有較好的低溫性能；3） 使用添加劑改性。植物油熱氧化穩(wěn)定性和低溫性能可以通過加入抗氧劑和降凝劑得到一定程度的改善。

1 植物油化學改性

植物油的化學改性主要有兩大思路：一是改變植物油甘三酯結構，消除甘油β-C上氫的不穩(wěn)定點，主要通過酯交換完成；二是對脂肪酸鏈進行改性，包括氫化、酯化、酰化、醚化、環(huán)氧化等，通過消除雙鍵來增強其穩(wěn)定性，引入支鏈改善其低溫性能和水解穩(wěn)定性，引入異性原子（如氧和氮）增強其極性，進而改善潤滑性能。同時，亦可將上述2種方法結合起來進行。

1.1 酯交換

植物油酯交換反應主要分為2種形式：一是不改變甘三酯結構，將具有不同脂肪酸鏈的甘三酯進行酯交換反應，如Fuji公司采用選擇性脂肪酶將硬化棕櫚油和高油酸葵花籽油中的長碳鏈脂肪酸與中碳鏈甘三酯（MCT）中的中碳鏈酸（C8/C10/C12）發(fā)生1，3位的酯交換反應，得到的甘三酯具有優(yōu)異的低溫和氧化穩(wěn)定性能。二是將植物油甘三酯與其他醇（包括一元醇、二元醇和多元醇）進行酯交換，制備單酯、二元醇酯和多元醇酯等。

甘三酯中甘油上β-C上的氫比較活潑，使其具有較強的水解和熱降解傾向，可以通過與三羥甲基丙烷（TMP）、季戊四醇（PE）和季戊二醇（NPG）進行酯交換反應制備相應的脂肪酸多元醇酯（見圖1）。這些酯具有熱穩(wěn)定性、良好環(huán)境友好性和合理價格，同時具有高粘度和剪切穩(wěn)定性。

這些脂肪酸多元醇酯通常采用多元醇（TMP、PE或NPG）與脂肪酸甲酯通過酯交換反應得到。制備TMP脂肪酸多元醇酯的反應示意圖見圖2。Uosukainen等用菜籽油甲酯與TMP發(fā)生酯交換反應制備菜籽油脂肪酸TMP多元醇酯。Yunus等用甲醇鈉作催化劑將TMP與棕櫚油甲酯、高油酸棕櫚油甲酯反應制備棕櫚油TMP多元醇酯和高油酸棕櫚油TMP多元醇酯。高油酸棕櫚油TMP多元醇酯的傾點在-20到-30 ℃之間，TMP三酯的產(chǎn)率在98%以上。棕櫚油甲酯反應前在150～180 ℃和0.1 mbar下進行分餾，以除去飽和脂肪酸。要保證高油酸棕櫚油TMP多元醇酯的傾點在-30 ℃以下，則要求反應物高油酸棕櫚油甲酯中C16∶甲酯的含量在10% （W/W）以下。同時，三酯的轉化率在90%以上才能保證有最佳傾點。同時，Yunus還比較了棕櫚油甲酯和棕櫚仁油甲酯與TMP反應制備TMP多元醇酯的性能，研究粘度、粘度指數(shù)、傾點、氧化穩(wěn)定性和摩擦性能發(fā)現(xiàn)，粘度指數(shù)在170～200之間，傾點為4～-1 ℃，而高油酸棕櫚油TMP三酯的傾點最低可以達到-33 ℃，脂肪酸甲酯的存在可以增強摩擦磨損性能，而大量TMP單酯、雙酯的存在則對磨損性能不利。棕櫚油和棕櫚仁油的氧化穩(wěn)定性比其它高油酸液體好。

1.2 植物油環(huán)氧化

環(huán)氧化反應是最重要的雙鍵加成反應，其反應式如圖3所示。通常采用過氧甲酸或過氧乙酸作過氧化劑，在酸性催化劑下進行，現(xiàn)已進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

通常，環(huán)氧化反應是將雙氧水與甲酸或乙酸混合，在濃硫酸作催化劑下進行，但濃硫酸會引發(fā)很多副反應，還會腐蝕設備。120離子交換樹脂、陽離子交換樹脂、無水碳酸鈉、（NH4）2SO4或SnCl2等也可作為催化劑。環(huán)氧化反應溫度一般在40～80 ℃之間。

Yadav報道一種溫和的替代方法：用脂肪酶作催化劑，將脂肪酸和雙氧水轉變?yōu)檫^氧化物，從而將雙鍵開環(huán)。這種方法的優(yōu)點是條件溫和，不需要乙酸、甲酸就可制備穩(wěn)定的過氧化物，選擇性和轉化率高，可有效抑制副反應。缺點是需要使用揮發(fā)性有機溶劑。

吳輝平等用固體酸-CD-450強酸性陽離子交換樹脂作催化劑，對菜籽油進行環(huán)氧化，制備環(huán)氧菜籽油，研究反應溫度、催化劑用量、反應時間等因素對環(huán)氧化反應的影響，該陽離子交換樹脂具有較好的可回收利用性。

1.3 環(huán)氧植物油異構化

環(huán)氧植物油的脂肪酸鏈主要發(fā)生圖4反應，包括環(huán)氧環(huán)水解羥基化、環(huán)氧環(huán)與羧酸（或醇）反應生成酯異構（或醚異構）植物油，其中可以使用硫醇制備異構硫醚植物油；環(huán)氧環(huán)與仲胺反應生成胺異構植物油；環(huán)氧環(huán)通過化學反應轉變?yōu)榄h(huán)硫環(huán)和環(huán)氮環(huán)。其中，醚異構和酯異構的研究最多，胺異構的研究較少，環(huán)硫環(huán)和環(huán)氮環(huán)的研究更少。這些異構物可以進一步發(fā)生化學反應，如環(huán)氧基與羧基反應異構后形成的羥基可以進一步發(fā)生酯化、?；确磻Ｍ瑫r，甘三酯的結構還可以通過酯交換反應發(fā)生變化。

酯化和酯交換反應是最常用的植物油化學改性方法，常用的均相催化劑為對甲苯磺酸、磷酸、硫酸、NaOH、乙醇鈉和甲醇鈉。在某些情況下，還會使用多相催化劑如草酸錫和陽離子交換樹脂，以及酶催化劑。

1.4 植物油氫化

對植物油進行氫化改性制備氫化植物油，可提高植物油的氧化穩(wěn)定性和熔點。工業(yè)生產(chǎn)中通常使用的催化劑有載體型催化劑（活性碳承載的鈀）、骨架型催化劑（鎳）和金屬氧化物催化劑（銅-氧化鉻）等。

King進行超臨界CO2和H2氫化大豆油的研究發(fā)現(xiàn)，選用合適的反應條件可以得到不同碘值、不同反式酸含量、不同滴點和固脂含量的改性大豆油。王玉等用超臨界CO2和H2法利用Pd/C催化大豆油氫化反應，確定反應最佳工藝條件，得到氫化大豆油的碘值（I）為88.20 g/100 g。葉斌等報道了輕度氫化蓖麻油的摩擦學性能，結果顯示，隨著氫化的深入，產(chǎn)物顏色加深、粘度下降、抗磨作用增加，磨斑直徑從0.36 mm下降到0.32 mm，承載能力從827 N增加到929 N。

在植物油氫化過程中，如果將不飽和脂肪酸完全轉變?yōu)轱柡椭舅幔瑒t在提高植物油氧化穩(wěn)定性的同時，其低溫性能會很差。通常認為含有單不飽和度的脂肪酸甘三酯具有較好的氧化穩(wěn)定性和低溫性能。因此，選擇性催化氫化，使多不飽和脂肪酸鏈轉變?yōu)閱尾伙柡椭舅幔侵参镉透男灾苽錆櫥A油的一個重要方法。圖5是亞麻酸選擇性氫化制備油酸的示意圖。

文獻上報道了一些選擇性氫化催化劑，如Cu/SiO，Ziegler-Sloan-Lapporte催化劑、二乙酸丙酮鈀和三乙基鋁。Ravasio等用Cu/SiO選擇性氫化植物油，在不增加硬脂酸含量和產(chǎn)生有限反式酸含量的條件下，可以得到88%的高油酸產(chǎn)物，且產(chǎn)物顯示出較好的低溫性能（傾點為-15 ℃）。用二乙酸丙酮鈀和三乙基鋁為催化劑，可以將亞麻酸甲酯轉變?yōu)橛退峒柞?，選擇性達到92%。但這一反應的缺點是催化劑用量較高，且催化劑不能循環(huán)使用。

植物油選擇性氫化主要處于研究階段，其在工業(yè)上的應用還有待開發(fā)。這主要是因為不飽和脂肪酸在發(fā)生選擇性氫化轉變?yōu)閱尾伙柡椭舅釙r，雙鍵發(fā)生結構異構化，得到反式單不飽和脂肪酸，影響產(chǎn)物低溫性能。目前，植物油的選擇性氫化還需要進一步改善，目前研究熱點是均相和多相催化劑，改進目前催化劑存在的缺點是今后的研究方向。

2 植物油的基因改性

含單不飽和脂肪酸的植物油具有相對較好的氧化穩(wěn)定性和低溫性能。除采用選擇性氫化方法制備高單不飽和脂肪酸甘三酯外，還可通過基因改性制備高油酸植物油。

目前已通過基因改性方法得到高油酸菜籽油、高油酸大豆油和高油酸葵花籽油等，高油酸葵花籽油的油酸含量大于90%，硬脂酸含量只有1.0%～1.5%，熱氧穩(wěn)定性比由菜籽油和TMP酯交換得到的TMP菜籽油酯好。

Smith等比較基因修飾高油酸葵花籽油（HOSO，87%油酸）、普通葵花籽油（17%油酸）、大豆油、玉米油和花生油的氧化性及熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)高油酸葵花籽油的熱氧穩(wěn)定性明顯高于其它油脂。含有高油酸的植物油傾點也非常低，如高油酸大豆油的傾點為-35 ℃。

目前，從性能和生物降解性來說，高油酸植物油是比較好的選擇。但由于其價格比較高，更多的是選用化學改性方法。高油酸基因改性植物油在非食用油領域的應用取決于應用領域附加值是否可以承受其較高成本。

3 添加劑改性

植物油熱氧化穩(wěn)定性和低溫性能可以通過加入抗氧劑和降凝劑得到一定程度改善?？寡鮿┛梢苑譃檫^氧化物分解劑和自由基清除劑。過氧化物分解劑主要有過氧化氫酶和谷胱甘肽。常見的自由基清除劑主要有丁基羥基苯甲醚（BHA）、丁基羥基甲苯（BHT）、叔丁基對苯二酚（TBHQ）、酸丙酯（PG）、維生素E等。它們與最初生成的過氧自由基、過氧羥自由基、烷氧自由基、羥自由基反應，中斷鏈增長反應。二硫代磷酸鋅（ZnDTP）和二硫代氨基甲酸鋅（ZnDTC）既能起到自由基捕捉劑的作用，也能使過氧化物分解。同時，它們還是非常好的極壓抗磨劑。在室溫貯存氧化試驗中，BHA與BHT，PG具有協(xié)同作用。而BHT與PG卻有反協(xié)同效應。

降凝劑是一種化學合成的聚合物或縮合物，其分子結構中一般含有極性基團（或芳香核）和烷基鏈。降凝劑不能阻止甘三酯鏈低溫下的結晶析出，即油品濁點不變，通過在結晶表面吸附或與甘三酯共結晶來改變晶體形狀和尺寸，防止形成三維網(wǎng)狀結構，使之在低溫下保持流動性能。常用的降凝劑有烷基萘、聚甲基丙烯酸酯（PMA，T602）、聚α-烯烴（PAO）、烷基酚縮合物、聚烷基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等。降凝劑還可以是脫水山梨糖醇和硬脂酸形成的酯，如一硬脂酸脫水山梨糖醇酯、三硬脂酸脫水山梨糖醇酯、三硬脂酸聚氧乙烯脫水山梨糖醇酯。

4 結語

植物油可以根據(jù)不用應用要求進行相應改性，且方法繁多?，F(xiàn)階段常用的化學方法多有局限性，更為先進的基因改性和添加劑改性在國際上悄然興起，更具創(chuàng)新性的植物油深度改性研究迫在眉睫。

參考文獻

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Abstract： The common method of plant based lubricating oil modification was introduced from three aspects of chemical modification， gene modification and using additives modification. The modification effect of transesterification， epoxidation， epoxy isomerization and hydrogenation of vegetable oil were analyzed， which would find the limitation and provide the reference for the relative research and industrial production of plant based lubricating oil modification.

Key words： plant based oil； modification method； chemical modification； gene modification