李 毅

SINDIE總硫分析儀在S－ZORB裝置中的應(yīng)用

李 毅

根據(jù)SINDIE在線總硫分析儀檢測(cè)出的汽油中總硫含量，操作人員及時(shí)調(diào)整工藝運(yùn)行參數(shù)，保證汽油中的總硫含量在控制質(zhì)量指標(biāo)范圍內(nèi)。通過與標(biāo)準(zhǔn)液的測(cè)量對(duì)比，說明總硫分析儀分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，能夠正確反映生產(chǎn)工藝變化，滿足S－ZORB裝置生產(chǎn)要求。

隨著國(guó)家可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)的確立和社會(huì)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，油品產(chǎn)品質(zhì)量不斷的提高，國(guó)際以及國(guó)內(nèi)規(guī)定汽油的硫含量逐步降低，汽油硫含量的測(cè)定越來越受到重視。目前國(guó)內(nèi)成品汽油的主要調(diào)和組分有催化裂化汽油、催化重整汽油、烷基化汽油、異構(gòu)化汽油等，其中催化裂化汽油占國(guó)內(nèi)成品汽油的80%以上。因此，如何有效的控制催化汽油的硫含量是控制成品汽油硫含量的關(guān)鍵。為此中國(guó)石油化工股份有限公司金陵分公司引進(jìn)了汽油脫硫吸附S－ZORB裝置，將催化汽油里的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.001%以下，生產(chǎn)出符合國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油。

總硫分析儀的選型

隨著樣品預(yù)處理技術(shù)的不斷成熟，由原來的實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，到現(xiàn)在使用在線總硫分析儀作為工藝控制手段，并以實(shí)驗(yàn)室作為最終檢測(cè)手段，雙輔助來保證油品中總硫含量滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。目前國(guó)際上常見的低濃度總硫分析儀分析方法主要有UVF紫外熒光法和MWD XRF 單波長(zhǎng)色散X熒光法。金陵石化S－ZORB裝置選用的總硫分析儀是美國(guó)XOS公司生產(chǎn)的 SINDIE 6010ZP型號(hào)的基于單波長(zhǎng)色散X熒光技術(shù)的石油產(chǎn)品超低硫在線分析儀。

該分析儀與 UVF 紫外熒光法低硫在線分析儀相比主要有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

1.紫外熒光法首先需要將定量的樣品燃燒為氣體后檢測(cè)氣體樣品中的總硫數(shù)據(jù)，間斷性檢測(cè)，滯后時(shí)間長(zhǎng)，而該分析儀直接檢測(cè)流動(dòng)的油品，無滯后時(shí)間，這對(duì)裝置操作調(diào)整較為有利；

2.紫外熒光法使用高溫的石英玻璃，由于石英玻璃有易碎、易有劃痕的特點(diǎn)，在清潔過程中很容易被損壞，而該分析儀采用高分子材料堅(jiān)固不易損壞，不需要清潔，自動(dòng)更換視窗膜，時(shí)間小于2min；

3.維護(hù)較為簡(jiǎn)單，每年進(jìn)行單點(diǎn)校正，待機(jī)功能顯著提高，X光源壽命達(dá)到2－3a；

標(biāo)校頻次低，周期長(zhǎng)，只需每6個(gè)月進(jìn)行一次標(biāo)校。

SINDIE分析儀的組成及其檢測(cè)方法

SINDIE在線分析儀用于檢測(cè)汽油的含硫總量，有助于煉廠對(duì)汽油的在線調(diào)和，該分析儀由承載電子設(shè)備以及分析儀“引擎”（X射線和光學(xué)系統(tǒng)）的箱體、油品傳送系統(tǒng)以及吹掃系統(tǒng)等組成，該分析儀是用單波長(zhǎng)色散X熒光光譜測(cè)定法（MWD XRF）來測(cè)定單相液體燃料的硫含量。分析儀引擎聚焦一束單色的X光打在樣品池中的檢測(cè)樣品上從而激發(fā)硫原子的K層電子。分析儀通過X射線管產(chǎn)生X射線，其最大的能量設(shè)置為50kV和1.5mA。硫原子發(fā)出波長(zhǎng)為0.5373nm（5.373? 或2.3Kev）的Kα射線（熒光），該特定頻率射線被檢測(cè)器吸收。硫原子發(fā)出的X射線強(qiáng)度（每秒的光子數(shù)）由檢測(cè)器來測(cè)量并用標(biāo)定方程轉(zhuǎn)化成硫的濃度（mg／kg或 ppm）。

X射線分析引擎

X射線的引擎基本部件包括X射線光源、光學(xué)部件、真空室、檢測(cè)器、檢測(cè)器放大器、樣品池（動(dòng)力窗模塊）以及真空傳感器。MWD XRF分析儀引擎如圖1所示。

X射線光源

X光源發(fā)出的光線在光學(xué)室內(nèi)，X射線的光源的能量是由50K VDC的高壓電源來提供，加載到X射線的正極上。這個(gè)電源還包含一個(gè)低壓（5.5VDC）燈絲電源，它提供2.3A低壓電流來加熱燈管陰極的鎢絲，鎢絲的加熱在燈管里產(chǎn)生了連續(xù)的電流，電子由于加在陽(yáng)極和陰極之間的高壓被加速并且轟擊陽(yáng)極靶材料，電子撞擊靶材料產(chǎn)生了Kα熒光和軔致輻射（散射），多色的激發(fā)光束從燈管旁邊的窗口射出，而這束光必須通過另一個(gè)分析引擎上的窗口以進(jìn)入光學(xué)室，X射線管和光學(xué)室的窗口均使用鈹材料。

真空系統(tǒng)

真空泵是一個(gè)干式、隔膜泵，使用24VDC電源，當(dāng)儀表箱門關(guān)閉時(shí)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。真空傳感器位于分析儀引擎上，測(cè)量光學(xué)器件室的絕對(duì)壓力并將這一信息傳輸給PLC。如果光學(xué)器件室的絕對(duì)壓力變化超出8Torr就會(huì)產(chǎn)生分析偏差，如果真空度增加到這個(gè)值以上就會(huì)有一個(gè)錯(cuò)誤報(bào)警信息出現(xiàn)在觸摸屏上，表示一個(gè)過程報(bào)警出現(xiàn)，當(dāng)真空度低時(shí)不會(huì)對(duì)分析儀的性能有損害并且不會(huì)產(chǎn)生報(bào)警，標(biāo)定和分析檢測(cè)必須在這個(gè)真空范圍內(nèi)。

檢測(cè)器

圖1 MWD XRF分析引擎示意圖

圖2 SINDIE分析儀的標(biāo)定曲線

檢測(cè)器是里面充有氣體（氙氣）的正比例計(jì)數(shù)器，有24VDC的電源進(jìn)行供電。這個(gè)檢測(cè)器的電壓是由工廠決定的，使正比例計(jì)數(shù)器的氣體離子的增加不得不轉(zhuǎn)換成檢測(cè)放大器的電子增加，這個(gè)電壓通常在1900VDC左右。如果檢測(cè)器或檢測(cè)器放大器需要更換，要運(yùn)行一個(gè)公共軟件來定義新的電壓。正比例計(jì)數(shù)器里包含有一個(gè)內(nèi)部電極連接到HV BNC（高壓連接器）的一端，并且電路相互絕緣，還包含一個(gè)面對(duì)光學(xué)室的小窗口，硫X射線穿入窗內(nèi)激發(fā)氙氣原子，產(chǎn)生成對(duì)的電離，負(fù)離子向正電極補(bǔ)充電荷，HV采集到補(bǔ)充的電子。來自電源的另一根干凈的DC信號(hào)則利用這個(gè)充電脈沖，HV上的充電脈沖被檢測(cè)放大器俘獲成低壓電流并且進(jìn)行放大。每一個(gè)放大的脈沖在2.00～4.00V范圍內(nèi)，產(chǎn)生一個(gè)5V等幅脈沖。這個(gè)邏輯脈沖通過一根小的同軸電纜傳輸?shù)紻IN導(dǎo)軌上的PLC（控制器）計(jì)數(shù)器。

動(dòng)力窗

為了保持檢測(cè)器峰值的靈敏性以此來延長(zhǎng)維護(hù)周期，動(dòng)力窗模塊設(shè)計(jì)了這樣一個(gè)機(jī)制：定期的移動(dòng)樣品窗或膜到一個(gè)新的位置。當(dāng)膜傳送時(shí)，通過關(guān)閉SMS（樣品管理系統(tǒng)）上的氣動(dòng)閥來隔離樣品室和燃料管線，然后 通過干燥的氮?dú)獬浞执祾?。?dāng)吹掃循環(huán)完成后，壓力將完全釋放到大氣壓力，樣品的壓力通過安裝在SMS上的壓力傳感器檢測(cè)。此時(shí)，氣缸啟動(dòng)，O型密封圈的壓力值減少到預(yù)設(shè)值。在移動(dòng)過程中O型密封圈一直和膜的表面有接觸并且作為“橡膠掃埽”擦去移動(dòng)膜表面的樣品。

分析儀箱體的吹掃

吹掃循環(huán)的基本操作如下：關(guān)閉并確保鎖緊分析儀引擎部分及電子部分的箱體門，然后打開氣源，調(diào)節(jié)調(diào)壓器到40～115psig。壓力調(diào)節(jié)完成后把吹掃氣閥打到開的位置，吹掃指示器由黑色變?yōu)辄S色。等待人工設(shè)定的吹掃時(shí)間結(jié)束，吹掃流程完畢，關(guān)閉吹掃閥門，外殼將保持加壓同時(shí)壓力警報(bào)指示器仍然為綠色。

SINDIE分析儀的標(biāo)定

當(dāng)分析儀的測(cè)量不符合標(biāo)準(zhǔn)樣分析或者與實(shí)驗(yàn)室測(cè)量不一致時(shí)需要進(jìn)行手動(dòng)標(biāo)定，在標(biāo)定模式下，儀器會(huì)自動(dòng)關(guān)閉在線樣品的進(jìn)、出口閥門，同時(shí)打開標(biāo)定/漂移校正閥門。在標(biāo)定前，確保儀器已完全預(yù)熱（此運(yùn)行至少6小時(shí)），同時(shí)X光源的溫度應(yīng)該高于箱體溫度大約30～35F，然后執(zhí)行手動(dòng)進(jìn)膜來給樣品池中光的焦點(diǎn)或動(dòng)力窗模塊傳入新的薄膜，把裝有IPA（異丙醇）的容器與快速連接插座相連接，并且用軟線連接另一個(gè)快速插座和容器的底部，由3路轉(zhuǎn)換閥來從容器中選擇樣品。最后連接電腦進(jìn)入標(biāo)定程序，當(dāng)標(biāo)定結(jié)果有效并感到滿意后，把新的標(biāo)定曲線（因數(shù)）導(dǎo)入分析儀。標(biāo)定曲線如圖2所示。

樣品要求及樣品回收

分析儀測(cè)量的產(chǎn)品必須用可以進(jìn)行自我清洗的過濾裝置或旁路過濾器進(jìn)行過濾，例如Swirlkleen或者Tornado、Balston等回路過濾裝置，過濾級(jí)別應(yīng)該是25微米或者更小。同時(shí)分析儀還需要一個(gè)旁路流程以及一個(gè)流量計(jì)。

如果樣品流可以達(dá)到所要求管道的壓力，那么流過SINDIE分析儀的燃料就可以返回到管道中。另外一種做法就是把樣品輸送到樣品回收罐中，放空到大氣壓力。對(duì)于SINDIE分析儀的樣品回收系統(tǒng)必須滿足用N2或非常清潔的空氣對(duì)樣品測(cè)量部分進(jìn)行定期吹掃以確保輔助排放閥排放完全。

結(jié)束語(yǔ)

SINDIE總硫分析儀系統(tǒng)連續(xù)不斷的對(duì)過程生產(chǎn)中的油品硫含量進(jìn)行分析測(cè)量，有效保障了裝置中產(chǎn)品控制質(zhì)量問題，大幅度降低了實(shí)驗(yàn)室化驗(yàn)的人力成本，也減少了含硫量不同的油品的混儲(chǔ)，從而間接的節(jié)約了高質(zhì)量潔凈能源，創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，保障了煉油裝置的“安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)”運(yùn)行。

李 毅

南京市金陵石化建筑安裝工程有限公司

10.3969/j.issn.1001-8972.2016.09.046