崔榮，徐澤豐，金江，張華

（南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇南京210009）

水玻璃發(fā)泡保溫材料的制備*

崔榮，徐澤豐，金江，張華

（南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇南京210009）

以鈉水玻璃為主要原料，制備得到具有良好隔熱效果的無機輕質發(fā)泡保溫材料。利用TG-DSC確定加熱溫度，掃描電鏡表征材料的微孔結構。研究了粉煤灰、氯化鋁及有機硅對材料性能的影響，通過添加粉煤灰和氯化鋁提高材料的抗壓強度，加入憎水劑提高材料的憎水性。實驗表明：水玻璃中添加12%（質量分數(shù)）的粉煤灰，4.5%（質量分數(shù)）的氯化鋁和0.8%（質量分數(shù)）的有機硅，加熱溫度為250℃，制備出的保溫材料抗壓強度為0.81MPa，接觸角為159°，材料在100℃下保溫10 h的收縮率為1.91%。

水玻璃；保溫材料；抗壓強度；憎水性

目前保溫材料主要為有機保溫材料和無機保溫材料兩類。常用的有機材料存在的缺陷是易燃，雖然一些有機材料具有一定的阻燃性，但在火災中會產生大量的有毒有害的氣體［1］。因此防火性能優(yōu)異的無機保溫材料在建筑行業(yè)受到廣泛應用。蔣曉勇等［2］利用微波加熱方法發(fā)泡水玻璃制備了耐溫性好的保溫材料。馬建春［3］報道了泡沫水玻璃保溫材料的制備與性能，制備的泡沫水玻璃保溫材料具有密度小、導熱系數(shù)低、保溫性好的特點。水玻璃是硅酸鹽水溶液，價格便宜。水玻璃受熱后發(fā)泡形成白色多孔材料，是一種輕質、不燃及具有良好保溫性能的無機材料，但材料的抗壓強度較低，憎水性較差。本研究通過添加粉煤灰與氯化鋁提高材料的抗壓強度，添加有機硅提高材料的憎水性，制備出的無機輕質保溫材料具有良好的憎水性和強度高、保溫性能好等優(yōu)點。

1　實驗部分

1.1保溫材料制備方法

量取100mL水玻璃［模數(shù)（硅鈉物質的量比）為3.2］置于坩堝中，添加適量添加劑（粉煤灰、硬化劑氯化鋁和憎水劑有機硅），用攪拌機攪拌1～3min使之分散混合均勻，倒入模具，置于馬弗爐中加熱，發(fā)泡完全后冷卻脫模，制備樣品進行相關性能測試。

1.2保溫材料性能測試

1）綜合熱分析（TG-DSC）：采用NETZSCH STA 449C型綜合熱分析儀觀察水玻璃發(fā)泡溫度。

2）微觀結構的表征：采用JSM-5900掃描電子顯微鏡觀察發(fā)泡保溫材料的微孔結構。

3）表觀密度的測定：將樣品置于100℃烘箱內干燥至恒重，放入干燥皿內冷卻，用電子天平稱量樣品的質量，用游標卡尺測量樣品尺寸，根據(jù)密度為質量與體積之比求出樣品密度（g/cm3）。

4）抗壓強度的測定：將樣品烘至恒重后，用電子萬能試驗機測試當樣品應變?yōu)?0%時的抗壓強度（MPa）。

5）導熱系數(shù)的測定：在室溫條件下用TSP2500熱導率常數(shù)測試儀測試導熱系數(shù)［W/（m·K）］。

6）軟化系數(shù)的測定：軟化系數(shù)為樣品在水飽和狀態(tài)下抗壓強度與干燥狀態(tài)下的比值。

以上測試每組取5個樣品，除去一個最高值和一個最低值，取平均值后作為測試結果。

2　實驗結果與討論

2.1水玻璃綜合熱分析TG-DSC曲線

水玻璃發(fā)泡制備多孔保溫材料過程中，發(fā)泡溫度對于材料的微孔結構有著重要的影響，利用TG-DSC來確定合適的加熱溫度。圖1為水玻璃的TG-DSC圖。如圖1所示水玻璃加熱后的TG曲線初始階段逐漸向下，說明溫度較低時，水玻璃中的自由水分在逐漸蒸發(fā)。在140℃左右時，DSC曲線上出現(xiàn)吸熱峰，并且TG曲線上質量迅速減少，表明水玻璃開始發(fā)泡。當溫度為250℃時，發(fā)泡材料質量不再大幅減少，表明水玻璃發(fā)泡基本完成?？紤]到實際生產中應節(jié)約成本，將溫度設置在250℃是比較合理的。

圖1　水玻璃的TG-DSC圖

2.2保溫材料的掃描電鏡圖

圖2為材料的掃描電鏡圖。由圖2a可以看出制備得到的發(fā)泡材料為層片狀疏松多孔的結構；由圖2b可知，材料表面被放大至1 000倍時層片狀結構較明顯，薄片堆積成多孔結構，薄片的厚度為2～3μm。薄片之間具有空隙，堆積之后形成了含有大量空氣的微孔結構。在熱量傳遞過程中，結構內空氣的導熱系數(shù)遠遠小于材料的導熱系數(shù)，有效地降低了材料的熱傳導，同時閉孔結構的存在使得周圍的空氣無法經(jīng)過該材料內部，降低了周圍空氣的對流。因此這種材料可以有效地降低熱量的散失。

圖2　水玻璃發(fā)泡保溫材料的S EM圖

2.3粉煤灰對保溫材料性能的影響

水玻璃直接發(fā)泡的保溫材料抗壓強度較低，實驗中選擇加入一定量的粉煤灰以提高其抗壓強度。粉煤灰的添加量（質量分數(shù)）為3%、6%、9%、12%、15%、18%、21%。圖3為粉煤灰添加量對材料抗壓強度的影響。圖4為粉煤灰添加量對材料導熱系數(shù)、密度的影響。由圖3、圖4可知，添加粉煤灰可以大幅度提高材料的抗壓強度，但是添加量超過12%時，粉煤灰的增強作用變弱。其次，粉煤灰雖然會提高保溫材料的抗壓強度，但也會提高材料的導熱系數(shù)，降低材料的保溫性能。添加12%的粉煤灰，材料的導熱系數(shù)沒有大幅增加，抗壓強度由0.3MPa增大至0.7MPa。

圖3　粉煤灰添加量對材料抗壓強度的影響

圖4　粉煤灰添加量對材料導熱系數(shù)、密度的影響

粉煤灰包含了多孔型炭粒和多孔鋁硅玻璃體，粒徑范圍為0.5～300μm，具有較大的比表面積。多孔結構玻璃微珠孔隙率高達50%～80%，有較強的吸附能力［4］，能夠吸附一定量水玻璃中的自由水分，增大了發(fā)泡時整個溶液的黏度，黏度增大會抑制氣泡的增長，發(fā)泡體積減小，材料的密度增大。同時，由于水玻璃溶液自身具有一定的黏度，這就使得粉煤灰能夠均勻地分散在水玻璃中，粉煤灰填充在水玻璃發(fā)泡形成的固體材料中，使材料的密度增大，增大了材料抗壓強度。

與此同時，水玻璃與粉煤灰之間發(fā)生反應，混合之后鋁硅玻璃相在堿性激發(fā)劑作用下發(fā)生解聚，形成［AlO4］四面體與［SiO4］四面體。隨后低聚態(tài)的［AlO4］四面體與［SiO4］四面體發(fā)生縮聚，形成［Ma（AlO2）b（SiO2）c·n MOH·m H2O］膠體，在粉煤灰顆粒的表面上沉淀下來形成一層包覆膜，稱為粘接膜，將多余的粉煤灰粘接在一起［5］，從而提高了材料的抗壓強度。

2.4硬化劑添加量對水玻璃基發(fā)泡材料性能的影響

加入少量的硬化劑不僅可以縮短材料固化時間，而且可以讓材料固化趨于完全，提高材料抗壓強度，降低吸水率，提高軟化系數(shù)。硬化劑的種類主要有磷酸鹽、氯化銨、氯化鎂和結晶氯化鋁等［6］。選取磷酸氫二鈉、氯化鎂、氯化銨和結晶氯化鋁作為硬化劑，結果如表1所示。

表1硬化劑的選擇對比實驗結果硬化劑種類是否影響發(fā)泡固化強度其他缺點磷酸氫二鈉是低成本高氯化鎂否較高硬化層薄氯化銨否較高產生氨氣氯化鋁否高無

根據(jù)表1可知，氯化鋁作為硬化劑使得體系固化強度高，硬化層厚，同時不產生有害氣體。以添加12%粉煤灰的水玻璃為基礎，測試了氯化鋁硬化劑添加量對材料抗壓強度的影響，結果見圖5。圖5表明，隨硬化劑添加量的增加，材料的抗壓強度逐漸增大。由于加熱時并不能使水玻璃中的硅酸完全縮合，氯化鋁與未縮合硬化的水玻璃反應生成二氧化硅凝膠［7］，對松散的粉煤灰起到膠凝固化作用，與粉煤灰粘成固結層，對粉煤灰起固定作用，硬化劑與水玻璃反應可以使粉煤灰的膠凝固化作用更完全，從而使體系的抗壓強度增大。圖5數(shù)據(jù)顯示，硬化劑添加量超過4.5%（質量分數(shù)，下同）后，材料的抗壓強度增加趨緩，考慮成本等綜合因素，確定硬化劑的添加量為4.5%，此時材料的抗壓強度為0.81MPa。

圖6為硬化劑添加量對發(fā)泡水玻璃保溫材料軟化系數(shù)和吸水率的影響。由圖6可知，硬化劑的加入有效提高了材料的軟化系數(shù)，降低了吸水率。加入氯化鋁使得體系的黏度增大，一定程度上抑制了氣泡的體積增長，同時氯化鋁自身黏度較大，使得氯化鋁硬化劑形成的硬化層較厚，水向材料內部滲透速度慢，提高了材料的耐水性能。

圖5　硬化劑添加量對材料抗壓強度的影響

圖6　硬化劑添加量對材料軟化系數(shù)、吸水率的影響

硬化劑的加入提高了發(fā)泡水玻璃保溫材料的抗壓強度，但可能對材料的保溫性能產生不利影響。因此，考察了硬化劑添加量對發(fā)泡保溫材料密度與導熱系數(shù)的影響，結果見圖7。由圖7可知，在氯化鋁添加量小于4.5%時，材料密度和導熱系數(shù)的增大隨著硬化劑的增加較為平緩，而當氯化鋁添加量超過4.5%時，材料的密度和導熱系數(shù)均迅速增大。因此，4.5%是一個較為合適的硬化劑添加量。性能測試結果顯示，水玻璃中添加12%粉煤灰、4.5%氯化鋁加熱發(fā)泡制得的保溫材料密度為0.229 g/cm3，導熱系數(shù)為0.062 2W/（m·K）。

圖7　硬化劑添加量對材料密度和導熱系數(shù)的影響

2.5憎水劑添加量對水玻璃基發(fā)泡材料性能的影響

水玻璃基發(fā)泡材料中存在親水性的Na+和OH-，發(fā)泡固化的水玻璃吸水后，結構中的Si—O—Si鍵會被破壞，使鍵斷裂而重新溶于水。有機硅與水玻璃發(fā)泡材料之間存在著較強的化學親和力，能夠有效地改變材料表面的特性［8］。加入有機硅憎水劑可降低材料的吸水率，提高材料的軟化系數(shù)。

圖8、圖9為憎水劑添加量對發(fā)泡水玻璃保溫材料表面憎水性和材料透水性的影響。由圖8、圖9可見，材料表面接觸角隨憎水劑添加量的增加逐漸增大，憎水劑添加量達到0.6%（質量分數(shù)，下同）以后趨于平衡，同時，材料的透水量逐漸減小。憎水劑加入后在水玻璃固體表面形成了一層不溶于水的聚有機硅氧烷樹脂膜，硅烷結構中甲基朝外，從而產生憎水性。隨著憎水劑添加量的增加，該膜在材料表面附著的面積也越大，使水在材料表面的接觸角增大，材料的憎水性增強。當材料表面全部覆蓋了憎水膜后，憎水劑添加量的進一步增大并不能繼續(xù)改善材料表面憎水性能，材料表面接觸角和材料透水性均趨于定值。考慮到實際應用中，雨水對材料會有一定的沖刷，因此選擇憎水劑添加量為0.8%。結果顯示，憎水劑添加量為0.8%的發(fā)泡水玻璃保溫材料表面與水的接觸角達到了159°，具有良好的憎水性，實驗效果如圖10所示。

圖8　憎水劑添加量對材料接觸角的影響

圖9　憎水劑添加量對材料透水量的影響

圖1　0保溫材料憎水性效果圖

2.6溫度與水玻璃發(fā)泡材料收縮率的關系

材料的收縮率反映了材料的耐溫性能，在同一溫度下保溫時間越長材料的收縮率越大，說明材料的耐溫性越差。鈉水玻璃溶液包含了Na+，使得形成的發(fā)泡材料既不耐水也不耐高溫。水玻璃在發(fā)泡固化過程中發(fā)生了反應，形成了結構穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結構，但是Na+的存在會降低材料的熔點，Na+越多，熔點降低的越明顯。隨著溫度的升高，熔點較低的多孔膨脹發(fā)泡材料的結構發(fā)生塌落，從而使材料發(fā)生形變，收縮率明顯增大。

本實驗中，材料的收縮率以材料升溫至某一溫度下保溫10 h后測量得到。實驗材料為添加12%粉煤灰、4.5%硬化劑和0.8%憎水劑的發(fā)泡保溫材料，對比樣為純水玻璃發(fā)泡材料。溫度對水玻璃發(fā)泡材料收縮率的影響見圖11。如圖11所示，隨著溫度的升高，水玻璃發(fā)泡材料的收縮率越來越大。當溫度為100℃時，純水玻璃發(fā)泡材料收縮率達到4%，但添加了外加劑的保溫材料收縮率只有2.5%，且在400℃前，收縮率增長趨勢較平緩，這說明此溫度范圍內，材料具有較好的耐溫性能。粉煤灰自身可耐溫度遠遠高于400℃，它作為細骨料均勻分散在材料中，當發(fā)泡結構欲塌陷時，粉煤灰起到了支撐作用［9］，降低了材料的收縮率。且硬化劑氯化鋁的加入進一步凝結了松散的粉煤灰，粉煤灰的支撐作用進一步增大，從而降低了材料的收縮率。

圖1　1溫度對水玻璃發(fā)泡材料收縮率的影響

3　結論

水玻璃發(fā)泡制備的疏松多孔的材料是一種輕質無機保溫材料，由于具有優(yōu)異的防火性能與隔熱性能使得在保溫領域逐漸受到關注。對水玻璃發(fā)泡保溫材料的改性研究表明：1）以水玻璃為主要原料，添加12%粉煤灰、4.5%氯化鋁和0.8%有機硅加熱制備出的保溫材料抗壓強度為0.81 MPa，接觸角為159°，具有較高的抗壓強度和良好的憎水性。2）水玻

璃發(fā)泡制備的保溫材料密度為0.229 g/cm3，導熱系數(shù)為0.062 2W/（m·K），具有良好的保溫性能。3）該保溫材料在100℃時，材料的收縮率僅為2.5%，在400℃之前收縮率增長趨勢平緩，具有良好的耐溫性能。

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聯(lián)系方式：jinjiang@njut.edu.cn

Preparation of sodium silicate foam insulationmaterial

CuiRong，Xu Zefeng，Jin Jiang，Zhang Hua

（SchoolofMaterials Science and Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China）

The inorganic lightweight foam materials with excellent thermal insulation were prepared using sodium silicate as main raw materials.The heating temperature was determined by TG-DSC.The microporous structure of foaming material was characterized by scanning electron microscope.The influence of fly ash，aluminum chloride，and silicone on the properties of the material was studied.Compressive strength was improved by the addition of the fly ash and aluminum chloride.The hydrophobicity was enhanced by adding silicone.The lightweight sodium silicate foam insulator with additive of 12％（mass fraction，same below） fly ash，4.5％aluminum chloride，and 0.8％silicone was prepared by controlling the heating temperature at 250 ℃. The prepared inorganic lightweight foam materials showed enhanced compressive strength of 0.81 MPa，better hydrophobicity with contact angle of 159°，and lower shrinkage percentage of 1.91％ at 100 ℃ for 10 h.

sodium silicate；insulationmaterial；compressive strength；hydrophobicity

TQ114.5

A

1006-4990（2016）01-0021-04

江蘇省高校優(yōu)勢學科建設工程自主項目。

2015-07-12

崔榮（1988—），男，碩士研究生，主要研究方向為無機保溫材料。

金江