周瑩 楊靜 張麗琪 厲艷君 郝萍 / 上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院

蒙特卡羅方法在亞微米尺度金鍍層厚度分析中的應(yīng)用*

周瑩 楊靜 張麗琪 厲艷君 郝萍 / 上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院

利用能譜儀（energy dispersive spectrometer， EDS）及蒙特卡羅方法（Monte Carlo method）確定金（Au）鍍層厚度。使用不同加速電壓對試樣表面進(jìn)行EDS成分分析，選取鍍層元素含量在80% ～ 99%的加速電壓進(jìn)行蒙特卡羅模擬計(jì)算，可以快速獲得鍍膜厚度。同時(shí)，為了驗(yàn)證蒙特卡羅方法的可靠性，對樣品進(jìn)行FIB制樣和SEM厚度測試。兩者結(jié)果基本一致。該方法適用于20 ～1 000 nm金（Au）鍍層厚度的測量。

蒙特卡羅方法；能譜儀；鍍層厚度；特征X射線

0　引言

金鍍層具有增強(qiáng)抗氧化性、耐酸堿腐蝕性、提高光澤度等特點(diǎn)，因此金鍍層工藝在飾品行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。對于基材材質(zhì)、鍍層材質(zhì)相同的飾品，金屬鍍層厚度的差異使得飾品的價(jià)值有很大的差別。因此，有必要對金屬鍍層的厚度進(jìn)行檢測。

掃描電子顯微鏡（以下簡稱SEM）是快速、準(zhǔn)確獲得材料鍍層厚度的主要測試手段［1-2］。常規(guī)使用SEM測試鍍層厚度時(shí)，需要先將試樣截?cái)?、鑲嵌、拋光，得到試樣光滑的截面后，再使用SEM對試樣截面進(jìn)行觀測，并利用SEM的測量軟件測量出試樣鍍層的厚度［3-6］。但這種制樣方式為有損制樣，不適用于飾品試樣的制備。新型的聚焦離子束（以下簡稱FIB）制樣方法可以在試樣表面指定區(qū)域切割出一個(gè)平整的微、納米尺度截面，再進(jìn)行SEM鍍層厚度測量。這種制樣方式為無損制樣，但FIB設(shè)備及其所使用的鎵離子源價(jià)格較高，因此制樣成本昂貴。本文利用掃描電鏡配備的能譜儀（以下簡稱EDS）及蒙特卡羅方法（Monte Carlo method）確定鍍層厚度。先使用合適的加速電壓進(jìn)行試樣的EDS測試，得到試樣成分測試結(jié)果，再利用蒙特卡羅方法模擬該加速電壓下入射電子在試樣中的擴(kuò)散情況、特征X射線產(chǎn)額分布、吸收路徑等，根據(jù)EDS測試結(jié)果對蒙特卡羅模擬特征X射線產(chǎn)額分布進(jìn)行相應(yīng)的積分換算處理，從而獲得鍍層厚度信息［7-12］。該方法具有快速、準(zhǔn)確、低成本的特點(diǎn)，可以在鍍層厚度測試中廣泛應(yīng)用。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試樣與儀器

銀（Ag）基材外鍍金（Au）是一種常見的飾品鍍層，該種鍍層的厚度一般為亞微米尺度。

Oxford公司X-maxX射線能譜儀；FEI公司Nova NanoSEM 450掃描電鏡；FEI公司Helios660聚焦離子束。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

使用蒙特卡羅方法確定鍍層厚度，最重要的是根據(jù)試樣EDS結(jié)果確定合適的加速電壓進(jìn)行蒙特卡羅模擬。使用EDS測試試樣成分時(shí)，只有入射電子的能量大于被分析元素的臨界激發(fā)能時(shí)，原子才能被激發(fā)出特征X射線，逸出樣品表面的特征X射線被EDS捕捉后成為有效的特征X射線。入射電子束的實(shí)際擴(kuò)散范圍、特征X射線的產(chǎn)額深度等與加速電壓相關(guān)。高加速電壓時(shí)，入射電子在試樣中的擴(kuò)散區(qū)域較大，特征X射線的產(chǎn)生區(qū)域?yàn)閹讉€(gè)立方微米，EDS在高加速電壓分析條件下的最小分析范圍為微米尺度。飾品的金屬鍍層一般為亞微米尺度，使用高加速電壓對亞微米尺度金屬鍍層成分進(jìn)行檢測時(shí)，得到的成分結(jié)果是鍍層和基材混合成分的半定量結(jié)果。降低入射電子的加速電壓，可以有效地減少入射電子、特征X射線等在試樣中的擴(kuò)散范圍，因此，得到的基材質(zhì)量百分含量降低、鍍層元素的質(zhì)量百分含量升高。加速電壓過大，鍍層質(zhì)量百分比小于80%時(shí)，使用對應(yīng)的加速電壓進(jìn)行蒙特卡羅模擬確定鍍層厚度時(shí)誤差較大；加速電壓過小，只測得鍍層成分，無法利用蒙特卡羅模擬確定鍍層厚度。因此，一般選用鍍層質(zhì)量百分比在80%～99%之間所對應(yīng)的加速電壓值進(jìn)行特征X射線的蒙特卡羅模擬，從而得到鍍層厚度。

2　結(jié)果與討論

2.1蒙特卡羅模擬方法測定鍍層厚度

采用Oxford公司X-maxX射線能譜儀，分別使用10 kV、7 kV、5 kV、3.8 kV的加速電壓對于銀（Ag）基材外金（Au）鍍層飾品的成分進(jìn)行EDS檢測，得到了四組不同加速電壓下元素的半定量結(jié)果。

根據(jù)表1中不同加速電壓下金（Au）、銀（Ag）的質(zhì)量百分含量可知，隨著加速電壓由10 kV降低3.8 kV，基材Ag的質(zhì)量百分含量逐漸減低，由62.3%降低到11.1%，鍍層Au的質(zhì)量百分含量逐漸升高，由37.7%升高到88.9%。根據(jù)選擇鍍層質(zhì)量百分含量在80%～99%之間所對應(yīng)的加速電壓值進(jìn)行特征X射線的蒙特卡羅模擬的原則，可以選擇5 kV的加速電壓進(jìn)行蒙特卡羅模擬，此時(shí)Au的質(zhì)量百分含量為81.3%。

圖1　不同加速電壓下Au、Ag元素的EDS譜圖

表1　不同加速電壓下Au、Ag元素的質(zhì)量百分含量

圖2是加速電壓5 kV時(shí)蒙特卡羅方法模擬入射電子在Au中的擴(kuò)散路徑。圖中，灰色區(qū)域表示加速電壓5 kV時(shí)在試樣中入射電子的擴(kuò)散范圍，藍(lán)色區(qū)域表示加速電壓5 kV時(shí)在試樣中被散射電子的擴(kuò)散范圍。由圖2可知，加速電壓為5 kV時(shí)，Au的入射電子擴(kuò)散范圍最高產(chǎn)額的深度約為53.5 nm。

圖2　加速電壓5 kV時(shí)入射電子在Au中的擴(kuò)散路徑

圖3　加速電壓5 kV時(shí)Au的特征X射線深度分布曲線

圖3是加速電壓5 kV時(shí)蒙特卡羅方法模擬Au的特征X射線產(chǎn)生強(qiáng)度與深度分布的曲線。對圖中灰色部分區(qū)域進(jìn)行積分。根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，加速電壓5 kV時(shí)0～31.6 nm范圍內(nèi)積分面積與總的0～53.5 nm深度的積分面積比例為81.3%。因此，通過蒙特卡羅模擬可以計(jì)算出Au的鍍膜厚度為31.6 nm。

圖4是蒙特卡羅模擬不同加速電壓下入射電子在Au中的運(yùn)動(dòng)軌跡。加速電壓至少需要選擇1.5倍的過壓比，即入射電壓能量（keV）與元素的X射線能量（keV）之比要大于1.5倍，才能保證EDS分析的足夠計(jì)數(shù)。Au元素的特征X射線Mα的峰位位置為2.122 keV，因此分析Au元素至少需要選擇加速電壓3.5 kV進(jìn)行成分分析，此時(shí)，80%計(jì)數(shù)的積分深度約為20 nm。目前商業(yè)化SEM的最大加速電壓為30 kV。30 kV時(shí)入射電子最大激發(fā)深度約為1 100 nm。因此，利用EDS結(jié)合蒙特卡羅模擬計(jì)算方法測量Au鍍膜厚度的適用厚度范圍為20～1 000 nm。

圖4　蒙特卡羅模擬不同加速電壓下入射電子在Au中的運(yùn)動(dòng)軌跡

2.2掃描電鏡方法測定鍍層厚度

為了驗(yàn)證蒙特卡羅方法分析得到的Au鍍層厚度值的準(zhǔn)確性，使用FEI公司Helios660聚焦離子束制備該飾品的截面試樣，并使用FEI公司Nova NanoSEM 450掃描電鏡進(jìn)行直觀的鍍層厚度測量。

圖5是Au鍍層厚度測量SEM圖。由圖5中測量數(shù)據(jù)可知，Au鍍層厚度約為30.5 nm，這與蒙特卡羅模擬分析的結(jié)果基本一致。該測試結(jié)果有力地證明了蒙特卡羅方法在鍍層厚度中應(yīng)用的可靠性。

圖5　Au鍍層FIB加工截面后的厚度測量SEM圖

3　結(jié)語

根據(jù)EDS測試結(jié)果、利用蒙特卡羅方法模擬入射電子在試樣中的運(yùn)動(dòng)軌跡，獲得特征X射線等的深度分布情況，由模擬結(jié)果可以快速計(jì)算出已知鍍層厚度。為了驗(yàn)證蒙特卡羅方法的可靠性，對試樣進(jìn)行FIB截面制樣，并使用SEM測量鍍層厚度。兩種方法得到的鍍層厚度結(jié)果一致。EDS結(jié)合蒙特卡羅方法計(jì)算鍍膜厚度不僅成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于FIB-SEM方法，而且更加快捷。EDS結(jié)合蒙特卡羅方法模擬測算膜層厚度的方法適用于20～1 000 nmAu鍍層厚度的測量。目前商業(yè)化的首飾Au鍍層厚度為幾十到幾百納米，因此，該方法可以簡化目前貴金屬首飾的膜層厚度測量方法，以降低測量成本。

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The application of Monte Carlo method in determination of sub-micron scale gold
coating thickness

Zhou Ying，Yang Jing，Zhang Liqi，Li Yanjun，Hao Ping

（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

The thickness of gold （Au） coating is determined by the energy dispersive spectrometer （EDS） and Monte Carlo method. The composition analysis of the specimen surface is carried out by EDS with different accelerated voltages， and the accelerated voltage is selected which corresponds to the coating element content within 80%-99% for Monte Carlo simulation and calculation. As a result， the coating thickness can be quickly obtained. Meanwhile， in order to verify the reliability of the Monte Carlo method， the specimen is prepared by FIB and the gold （Au）coating thickness is measured by SEM. The results of two methods are consistent. The Monte Carlo method is suitable for determining the gold （Au） coating thickness of 20-1 000 nm.

Monte Carlo method； energy dispersive spectrometer； coating thickness； characteristic X-ray

上海市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014-02）