袁　揚(yáng)，李　冬，黃江流，畢　瑤

(西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

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反應(yīng)條件對瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的影響

袁揚(yáng)，李冬，黃江流，畢瑤

(西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

綜述瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展，探討溫度、氫初壓、時(shí)間及催化劑對瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成的影響。瀝青質(zhì)在反應(yīng)溫度較低時(shí)主要發(fā)生烷基側(cè)鏈的斷裂和聚合芳環(huán)的氫解反應(yīng)，而在較高溫度下，裂化及其芳核邊緣的雜原子脫除反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位。隨著反應(yīng)溫度的升高，H/C原子比和烷基側(cè)鏈碳數(shù)明顯降低，瀝青質(zhì)的芳香性增加。延長反應(yīng)時(shí)間，有利于瀝青質(zhì)的烷基側(cè)鏈脫除反應(yīng)，也使瀝青質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)更加緊密，增加其芳香性。氫初壓的增大，有利于增加活性氫原子的濃度，使得瀝青質(zhì)H/C原子比升高，芳香性降低。分析認(rèn)為瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化機(jī)理的研究還有待進(jìn)一步深入。

瀝青質(zhì)；反應(yīng)條件；結(jié)構(gòu)參數(shù)

瀝青質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元以稠合芳香環(huán)系為核心，合并若干個(gè)環(huán)烷環(huán)，且在芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)上帶有若干個(gè)大小不等的烷基側(cè)鏈，其中還夾雜著各種S、O、N等雜原子基團(tuán)，并絡(luò)合有V、Ni、Fe等金屬。瀝青質(zhì)分子是由若干個(gè)(一般為4～6個(gè))上述結(jié)構(gòu)單元(或稱單元薄片)所組成，結(jié)構(gòu)單元之間一般以長度不等的烷基橋或硫橋鍵等相連接[1]。

瀝青質(zhì)在加氫處理過程中發(fā)生裂解和加氫等多重反應(yīng)，瀝青質(zhì)主要以單元薄片為基本單元參與反應(yīng)。瀝青質(zhì)分子中稠合芳香單元薄片上較易脫除的烷基側(cè)鏈斷裂后，瀝青質(zhì)主要通過斷裂連接單元薄片的各種橋鍵而使單元薄片從瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中剝離出去，生成相對較小的分子[2-11]。加氫工藝條件對瀝青質(zhì)加氫過程有重要影響，反應(yīng)條件不僅會(huì)影響瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率，還會(huì)影響瀝青質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)。

1　反應(yīng)溫度對瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的影響

1.1反應(yīng)溫度對瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率和組成的影響

Mosio-Mosiewski和Morawski[12]研究發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高，瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率增大。Ancheyta等[8]研究了溫度對Maya原油瀝青質(zhì)組成的影響。由表1可以看出：隨著反應(yīng)溫度的增加，瀝青質(zhì)的加氫裂化反應(yīng)加劇，瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率以及S、N、O、Ni、V等雜原子的轉(zhuǎn)化率也隨之增大。隨著溫度升高，瀝青質(zhì)中O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先上升后下降，S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，N和金屬元素V、Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸上升。瀝青質(zhì)中的S以硫橋的方式存在，所以隨著反應(yīng)溫度的提高、側(cè)鏈烷基的脫除，S含量相應(yīng)降低。瀝青質(zhì)中的N和金屬元素位于其芳核中。所以隨著反應(yīng)條件的苛刻，其含量變化不大，較難脫除。

王躍等[13]也對渣油加氫處理中瀝青質(zhì)的組成變化做了相關(guān)研究。表2列出了反應(yīng)溫度對瀝青質(zhì)中的S、N、Ni、V含量的影響。原料渣油的瀝青質(zhì)記為AS(Residue)。瀝青質(zhì)中的硫醚硫隨溫度的升高被逐漸脫除，而穩(wěn)定的噻吩硫則較難脫除。隨溫度的升高，加氫產(chǎn)物中瀝青質(zhì)N的含量逐漸增大，在(T+10)℃下瀝青質(zhì)中的N質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)4.13%，瀝青質(zhì)中的N絕大部分處于熱穩(wěn)定的芳香環(huán)系結(jié)構(gòu)中，N的脫除較難，瀝青質(zhì)分子烷基側(cè)鏈斷裂，造成瀝青質(zhì)中N含量呈現(xiàn)增加趨勢。

表1　不同加氫轉(zhuǎn)化溫度下原油瀝青質(zhì)雜原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化

表2　瀝青質(zhì)組成隨溫度的變化

王躍的研究結(jié)果與Ancheyta并不一致，主要原因在于王躍所用原料是渣油而Ancheyta所用原料是Maya原油。在Maya原油中V、Ni等微量金屬一是以螯合或絡(luò)合形式結(jié)合在瀝青質(zhì)配位體上，二是結(jié)合在位于瀝青質(zhì)分子核心的由瀝青質(zhì)芳香片缺陷中心所導(dǎo)致的配位基上[14]。而渣油瀝青質(zhì)中的Ni、V以卟啉形式存在。相對而言，以卟啉形式存在的Ni、V更易脫除。

1.2反應(yīng)溫度對瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)變化的影響

Bartholdy和Andersen[3]指出在370 ℃以下瀝青質(zhì)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要以加氫為主，在190℃～200℃的反應(yīng)溫度下瀝青質(zhì)開始發(fā)生輕微的裂化，當(dāng)溫度高于380℃后裂化反應(yīng)占主導(dǎo)作用，引起側(cè)鏈的斷開和環(huán)烷烴的裂解。該結(jié)果和Mochida等[15]的結(jié)論一致。Le Lannic等[16]研究表明高溫下進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，瀝青質(zhì)的分子變小、芳香性增加。

Seki和Kumata[5]研究了科威特渣油瀝青質(zhì)在不同反應(yīng)溫度下的結(jié)構(gòu)參數(shù)變化規(guī)律。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度上升到410℃過程中，瀝青質(zhì)芳核內(nèi)的碳原子數(shù)增加，但一旦超過此溫度卻急劇下降。

Trejo等[17]以Maya原油為原料研究了瀝青質(zhì)在不同反應(yīng)溫度下的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，研究結(jié)果與Ancheyta等一致。由圖1可知，當(dāng)反應(yīng)溫度提高，瀝青質(zhì)的n降低，fA增加及AMW降低。此外，從圖中明顯看出，當(dāng)反應(yīng)溫度高于400℃時(shí)，瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化較為明顯。

圖1　不同加氫反應(yīng)溫度下瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)變化

2　反應(yīng)時(shí)間對瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的影響

Morawski和Mosio-Mosiewski[18]研究了空速對烏拉爾減壓渣油瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明：降低空速對獲取較高的瀝青轉(zhuǎn)化率有積極意義。孫昱東等[19]的研究與Morawski和Mosio-Mosiewski的研究結(jié)果一致。

孫昱東等[19]還研究了反應(yīng)時(shí)間對瀝青質(zhì)組成影響。結(jié)果表明隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，S、N脫除率一直增加，其中S脫除率大于N脫除率。烷基側(cè)鏈和橋鍵的斷裂使瀝青質(zhì)單元薄片外圍的芳環(huán)更易和氫原子接觸而達(dá)到飽和，加快了其進(jìn)一步斷裂脫除的反應(yīng)進(jìn)程，減小了瀝青質(zhì)向催化劑微孔內(nèi)部擴(kuò)散的位阻；同時(shí)也使位于瀝青質(zhì)單元薄片內(nèi)部的S、N等雜原子裸露到單元薄片外部，進(jìn)而提高了S、N雜原子的脫除率。

Trejo等[17]研究了瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)在不同空速下的變化規(guī)律，結(jié)果見圖2。當(dāng)空速降低，瀝青質(zhì)的n降低，fA增加及AMW降低。這一結(jié)果說明：降低空速有利于瀝青質(zhì)的烷基側(cè)鏈脫除反應(yīng)，瀝青質(zhì)的芳香度也隨之增加。

圖2　不同空速下瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)變化

3　反應(yīng)壓力對瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的影響

3.1反應(yīng)壓力對瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率的影響

韓忠祥等[20]和趙歡娟等[21]考察了不同的反應(yīng)壓力對塔河瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化率的影響。由圖3可得，隨著反應(yīng)壓力的增加，瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率先增加后降低。加氫反應(yīng)過程中，瀝青質(zhì)裂解生成的中、小自由基與活性氫原子迅速反應(yīng)而生成小分子化合物，從熱力學(xué)反應(yīng)平衡角度分析，自由基數(shù)目的減少會(huì)加速瀝青質(zhì)的裂化反應(yīng)；從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面分析，反應(yīng)壓力的增加可以提高活性氫原子的濃度，進(jìn)而提高瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率。另外，在較高的氫分壓作用下，活性氫原子也會(huì)在一定程度上抑制大、中分子自由基發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)生成次生瀝青質(zhì)，所以瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率降低。

圖3　反應(yīng)壓力對瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率的影響

3.2反應(yīng)壓力對瀝青質(zhì)組成的影響

韓忠祥[20]和趙歡娟等[21]還研究了反應(yīng)壓力對瀝青質(zhì)組成的影響，并得到了相同的結(jié)論。趙歡娟[21]的研究結(jié)果見表3，從表3可以看出，隨著反應(yīng)壓力的增加，瀝青質(zhì)H/C原子比逐漸增大，雜原子S、N、O含量逐漸降低，后均趨于平穩(wěn)。

3.3反應(yīng)壓力對瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)變化的影響

LIU D等[22]以委內(nèi)瑞拉重油為原料，研究了不同氫初壓下瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果見表4。研究表明隨著氫初壓的增加，fA降低，外圍的芳香系統(tǒng)的HAU/CA逐漸增加。趙歡娟等[21]以煤焦油瀝青質(zhì)為原料，也得到了相同的變化趨勢。

Trejo等[23]研究表明：當(dāng)氫初壓和反應(yīng)溫度增加、空速降低時(shí)，RA和As降低，fA增大。其原因在于壓力升高，瀝青質(zhì)芳環(huán)系統(tǒng)烷基側(cè)鏈斷裂明顯，致使瀝青質(zhì)H/C比下降，縮合度提高。而LIU D等人和趙歡娟等人的研究結(jié)果與Trejo等人研究結(jié)論相反，主要原因可能是這兩種原料瀝青質(zhì)芳環(huán)系統(tǒng)烷基側(cè)鏈少且較短，反應(yīng)壓力對芳環(huán)脫側(cè)鏈反應(yīng)影響不明顯。中低溫煤焦油在催化加氫轉(zhuǎn)化過程中，氫初壓增高，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)活化氫原子濃度增大，有效抑制了大分子碎片之間結(jié)合生成更大的縮合芳環(huán)系統(tǒng)，使得fA降低[24]。

表3　氫初壓對瀝青質(zhì)化學(xué)組成的影響

表4　反應(yīng)壓力對瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

圖4　Ni-Mo/Al2O3催化劑的孔結(jié)構(gòu)對瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的影響

4　催化劑對瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的影響

催化劑的結(jié)構(gòu)和性能對瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化也有一定的影響。Song等[25]研究了Ni-Mo催化劑的孔結(jié)構(gòu)對瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可知，催化劑的活性和其孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，較大的催化劑孔徑有利于瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化。

Stanislaus等[26]研究了催化劑孔結(jié)構(gòu)對科威特減壓渣油中瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的影響，測試了介孔和大孔催化劑的加氫活性，結(jié)果表明，若催化劑的孔分布有60%在10～20 nm之間(催化劑P)，則其對瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化活性最高。雖然其活性較高、可以促進(jìn)瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化，但也發(fā)現(xiàn)該催化劑具有較高的生焦趨勢(見圖5，表5)。

圖5　催化劑孔徑對瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率、生焦率的影響

催化劑總的孔體積mL·g-1介孔分布/%大孔分布/%3～10nm10～20nm20～50nm50～100nm100～300nm>300nmP0.533860.51.5000Q0.604112715430R0.737341961618S0.7555886212T0.693822106195

當(dāng)催化劑的大孔較多時(shí)(催化劑Q)，加氫后瀝青質(zhì)的硫含量和金屬含量最低。雙峰型催化劑對瀝青質(zhì)具有較好的脫硫活性，但脫金屬活性較低。催化劑P雖然具有最高的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率活性，但其脫硫率和脫金屬活性最低。以介孔為主的催化劑脫硫率和脫金屬率較低。大孔催化劑對較大的瀝青分子轉(zhuǎn)化具有優(yōu)勢，所以其加氫后的硫和瀝青含量較低。

5　結(jié)語

加氫反應(yīng)條件不僅會(huì)影響瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率，還會(huì)影響瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成。在所有的加氫條件中，反應(yīng)溫度是最主要的影響因素。隨著反應(yīng)溫度的升高，瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化率以及雜原子轉(zhuǎn)化率也隨之增大，瀝青質(zhì)芳香性增加。延長反應(yīng)時(shí)間，不僅有利于瀝青質(zhì)的烷基側(cè)鏈脫除反應(yīng)，還使得瀝青質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)更加緊密，增加瀝青質(zhì)的芳香性。隨著氫初壓的增加，瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，H/C原子比逐漸增大，雜原子含量逐漸降低，后均趨于平穩(wěn)。

近年來，隨著表征技術(shù)及研究手段的不斷提高，對瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成有了更深入的認(rèn)識(shí)。但是現(xiàn)有的研究并未深入分析瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的機(jī)理，所以今后應(yīng)綜合利用各種分析表征手段，深入研究瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化機(jī)理，為加氫技術(shù)提供理論指導(dǎo)和現(xiàn)實(shí)意義。

[1]徐春明，楊朝合．石油煉制工程[M]．4版．北京：石油工業(yè)出版社.2009．

[2]金環(huán)年，鄧文安，闕國和．渣油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在分散性催化劑作用下的臨氫熱反應(yīng)行為[J]．石油煉制與化工.2006，36(11)：12-15．

[3]BARTHOLDY J，ANDERSENS I．Changes in asphaltene stability during hydrotreating[J]．Energy & Fuels，2000，14(1)：52-55．

[4]BUCH L，GROENZIN H，BUENROSTRO-GONZALEZ E，et al．Molecular size of asphaltene fractions obtained from residuum hydrotreatment[J]．Fuel(Guildford)A，2003，82(9)：1075-1084．

[5]SEKI H，KUMATA F．Structural change of petroleum asphaltenes and resins by hydrodemetallization[J]．Energy & Fuels，2000，14(5)：980-985．

[6]CALLEJAS M A，MARTINEZM T．Hydroprocessing of amaya residue．1．Intrinsic kinetics of asphaltene removal reactions[J]．Energy & Fuels，2000，14(6)：1304-1308．

[7]KODERA Y，KONDO T，SAITO I，et al．Continuous-distribution kinetic analysis for asphaltene hydrocracking[J]．Energy & Fuels，2000，14(2)：291-296．

[8]ANCHEYTA J，GENTENO G，TREJO F，et al．Changes in asphaltene properties during hydrotreating of heavycrudes[J]．Energy & Fuels，2003，17(5)：1233-1238．

[9]BARTHOLDY J，LAURIDSEN R，MEJLHOLM M S．Effect of hydrotreatment on product sludge stability[J]．Energy & Fuels A，2001，15(5)：1059-1062．

[10]SOLARI R B．Asphaltenes and asphalts[M]．New York：Elsevier Science B V，2000．

[11]孫昱東，楊朝合，山紅紅，等．渣油加氫轉(zhuǎn)化過程中瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化[J]．石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào).2010，23(4)：6-9．

[12]MOSIO-MOSIEWSKI J，MORAWSKI I．Study on single-stage hydrocracking of vacuum residue in the suspension of Ni-Mo catalyst[J]．Applied Catalysis，2005，283(1-2)：147-155．

[13]王躍，張會(huì)成，凌鳳香，等．渣油加氫處理中瀝青質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的變化研究[J]．石油煉制與化工.2012，43(7)：51-55．

[14]LABABIDI HAITHAM M S，SABTI HAWRAA M，ALHUMAIDANFAISAL S．Changes in asphaltenes during thermal cracking of residual oils[J]．Energy & Fuels，2014，117(30)：59-67．

[15]MOCHIDA I，ZHAO X Z，SAKANISHI K．Catalytic two-stage hydrocracking of Arabian vacuum residue at a high conversion level without sludge formation[J]．Industrial and Engineering Chemistry Research，1990，29(3)：334-337．

[16]LE LANNIC K，GUIBARD I，MERDRIGNAC I．Behavior and role of asphaltenes in a two-stage fixed bed hydrotreating process[J]．Petroleum Science and Technology，2007，25(1)：169-186．

[17]TREJO F，ANCHEYTA J，CENTENO G，et al．Effect of hydrotreating conditions on Maya asphaltenes composition and structural parameters[J]．Catalysis Today，2005，109(1-4)：178-184．

[18]MORAWSKI I，MOSIO-MOSIEWSKI J．Effects of parameters in Ni-Mo catalysed hydrocracking of vacuum residue on composition and quality of obtained products[J]．Fuel Processing Technology，2006，87(7)：659-669．

[19]孫昱東，楊朝合，方麗，等．反應(yīng)時(shí)間對瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化過程的影響[J]．煉油技術(shù)與工程.2013，43(11)：1-3．

[20]韓忠祥，孫昱東，楊朝合．氫初壓對塔河瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)過程的影響[J]．石油煉制與化工.2014，45(5)：21-24．

[21]趙歡娟，孫智慧，馬海霞，等．加氫反應(yīng)壓力對煤焦油瀝青質(zhì)組成與結(jié)構(gòu)的影響[J]．地下水.2015，37(3)：226-228+234．

[22]LIU D，LI Z T，F(xiàn)U Y，et al．Investigation on asphaltene structures during venezuela heavy oil hydrocracking under various hydrogen pressures[J]．Energy & Fuels，2013，27(7)：3692-3698．

[23]TREJO F，ANCHEYTA J，MORGAN T J，et al．Characterization of asphaltenes from hydrotreated products by SEC，LDMS，MALDI and XRD [J]．Energy & Fuels，2007，21(4)：2121-2128．

[24]李文厚，魏紅紅，趙虹，等．蘇里格廟地區(qū)二疊系儲(chǔ)層特征及有利相帶預(yù)測[J]．西北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版).2002，32(4)：335-340．

[25]SONG C，NIHONMATSU T，NOMURA M．Effect of pore structure of Ni-Mo/Al2O3 catalysts in hydrocracking of coal derived and sand derived asphaltenes[J]．Industrial and Engineering Chemistry Research，1991，30(8)：1726-1734．

[26]STANISLAUS A，ABSI-HALABI M，KHAN Z．Influence of catalysts pore size on asphaltenes conversion and coke-like sediments formation during catalytic hydrocracking of kuwait vacuum residues[M]．The Netherlands Amsterdam：Elsevier，1996．

2016-03-14

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(21206136)、陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目(2014KTCL01-09)、大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201510697006)

袁揚(yáng)(1990-)，女，陜西寶雞人，在讀碩士研究生，主攻方向：能源化工。

TE624.4

B

1004-1184(2016)04-0250-04