陳方濤

（同濟(jì)大學(xué)材料學(xué)院先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室材料化學(xué)研究所 上海 200092）

多功能聚苯的合成和應(yīng)用

陳方濤

（同濟(jì)大學(xué)材料學(xué)院先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室材料化學(xué)研究所 上海 200092）

聚苯作為共軛聚合物的一類代表，被廣泛應(yīng)用于日常生活中，從有機(jī)電子器件、傳感器、聚合物膜添加劑到熒光標(biāo)簽、生物介質(zhì)中的納米載體等。聚苯的多功能性源自于近幾年來不斷改進(jìn)的創(chuàng)新的合成方法，以致于能根據(jù)聚合物的用途精確地調(diào)整聚合物的結(jié)構(gòu)和功能。本文總結(jié)了不同維度的聚苯的合成方法及其在實(shí)際生活中的應(yīng)用。

聚苯；烷基鏈；增溶；改性；應(yīng)用

1 引言

聚對(duì)苯是聚苯中最常見的一類聚合物，分子結(jié)構(gòu)為位于1，4對(duì)位的苯環(huán)依次連接而成。而未改性的聚對(duì)苯在常見的有機(jī)溶劑中有相對(duì)低的溶解性，由此限制了它們的使用，所以常把一些能增溶的烷基鏈等連接到聚苯主鏈結(jié)構(gòu)上以提高其加工性能。但是，這樣的改性常常使聚合物主鏈的扭曲增加，降低了它的共軛鏈段長度，也阻止了它們的固態(tài)組裝[1]。為了更好地了解聚苯合成方法的演進(jìn)過程，以期為今后的合成及應(yīng)用作出指導(dǎo)作用。本文總結(jié)了多種不同結(jié)構(gòu)的聚苯的合成方法，同時(shí)，還簡(jiǎn)要概括了它們?cè)谌粘Ｉ钪械膽?yīng)用。

2 聚苯的合成

1960年代Kovacic[2]提出以路易斯酸如AlCl3為催化劑、CuCl2為氧化劑的芳基氧化偶合反應(yīng)制得對(duì)苯低聚物和聚對(duì)苯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)分子質(zhì)量與反應(yīng)溫度和濃度緊密相關(guān)，且聚對(duì)苯的不溶性給其表征和大分子質(zhì)量（大于2～3kg/mol）的聚苯的加工帶來了很大的困難。隨著合成方法的改進(jìn)，一些過渡金屬的芳基偶合反應(yīng)被開發(fā)出來，由此方法得到的聚苯有著更為確定的結(jié)構(gòu)，且溶劑化基團(tuán)的引入也提高了它們的加工性。

Ullmann偶合反應(yīng)[3]中，銅粉末被用于促進(jìn)芳基鍵的形成，在200～270℃間能制得分子質(zhì)量達(dá)30kg/mol的聚苯，此方法優(yōu)勢(shì)是成本低廉、聚苯分子質(zhì)量大，劣勢(shì)是反應(yīng)需要高溫，這在需要大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)極大地限制了此法的應(yīng)用。

Kumada反應(yīng)[4]采用鎳催化芳基偶合，在此反應(yīng)中，格氏試劑被用來活化鹵基功能化的苯環(huán)得到聚苯，此聚苯相較于Ullmann法得到的聚苯，其分子質(zhì)量中等、分散度更低，且反應(yīng)條件更為溫和，聚合物結(jié)構(gòu)更易控制。但此法得到的聚苯分子質(zhì)量低且需要格氏試劑。

Yamamoto[5]摒棄了格氏試劑，利用Ni（COD）2催化鹵化芳環(huán)得到聯(lián)苯化合物，該法制得的聚苯分子質(zhì)量高（50～100kg/mol且有溶劑化的烷基鏈），對(duì)區(qū)域選擇性有很好的控制且分散度中等。

1978年，Negishi[6]等設(shè)計(jì)了一個(gè)合成方法，即先用鋅化合物活化鹵化芳香族物質(zhì)，然后轉(zhuǎn)移金屬化并用鈀催化劑還原消除得到聚苯。該法既能得到聚苯，也能得到非對(duì)稱的苯低聚物，且反應(yīng)條件溫和，分子質(zhì)量大，對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的控制性好。同時(shí)，Stille等用鹵化苯基與錫功能化的苯環(huán)反應(yīng)，然后與鈀催化劑偶合得到芳基鍵。但是，此兩方法均需要活性種，這毫無疑問增加了反應(yīng)條件的復(fù)雜度。

Suzuki反應(yīng)[7]摒棄了格氏試劑、反應(yīng)的高溫和活性種，使鹵化芳環(huán)與芳基硼酸或酯基間發(fā)生鈀催化反應(yīng)，由此得到了多樣的苯低聚物或聚苯。其中，采用硼取代物可以使反應(yīng)條件更加溫和，也為非對(duì)稱分子的生成提供了機(jī)會(huì)。

Wegner等利用Suzuki偶合反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)，第一次合成了具有高分子質(zhì)量、中等分散度的聚苯。Kim[8]等采用Suzuki偶合反應(yīng)合成了超支化的聚苯，也能得到3維球狀的聚苯，分子質(zhì)量5～35kg/mol，分散度小于1.5，在達(dá)550℃時(shí)仍保持熱穩(wěn)定。相比較之前，因?yàn)榛鶊F(tuán)間有位阻限制的原因，在活化的或去活化的包含鄰位取代物的芳基氯與硼功能化的芳基間實(shí)行Suzuki反應(yīng)是不可能的。

Nolan[9]等利用N-雜環(huán)碳烯配體和鈀催化劑則在此方面取得了突破，在不同的烷基氯和在鄰位有二到三個(gè)取代物的烷基硼酸間完成Suzuki反應(yīng)，在室溫條件下即可獲得較高的產(chǎn)率。進(jìn)而，在溫和的反應(yīng)條件下，在有或無的立體屏蔽取代基存在的條件下，Suzuki偶合反應(yīng)使對(duì)稱和非對(duì)稱的烷基與烷基之間鍵的成功形成，這為更多復(fù)雜的聚苯大分子的合成提供了一個(gè)全能型的工具。

3 聚苯的應(yīng)用

聚苯一個(gè)獨(dú)特的應(yīng)用是被作為熱塑性材料用于弓絲。聚合物在高溫條件下被擠出，可以形成交叉區(qū)域且達(dá)到一致性被用于起矯正牙齒作用的弓絲。其展示了良好的延展性，楊氏模量達(dá)5.0～5.9MPa，最大強(qiáng)度達(dá)142～170MPa。更進(jìn)一步的是，它們與NiTi和β-鈦線雖具有類似的柔性和強(qiáng)度，然而后者在更小的交叉尺度時(shí)卻不能滿足這些性質(zhì)。這些材料是可彎曲的，因此可以被制成弧狀和環(huán)狀。

具有二維和三維網(wǎng)絡(luò)的且有孔的苯環(huán)可以被用來合成多孔的聚苯，因其可被用來作為氣體吸附和支持催化劑的基質(zhì)激發(fā)了很多研究者的興趣。使用二鹵化的間苯可以合成具有6～9個(gè)苯環(huán)主架結(jié)構(gòu)的平環(huán)的聚苯。這環(huán)因其外部有烷基所以具有可溶性，且在溶液中通過π-π堆積作用能變成柱狀。這些裝配件可以通過改變環(huán)的尺寸、溶劑化鏈段的種類和溶劑種類來進(jìn)行調(diào)節(jié)。George等通過PPP和PMP的溶液聚合合成多孔的聚苯，通過檢測(cè)，PPP和PMP的朗伯比爾面積計(jì)算為370m2/g和276m2/g。研究其吸附性能時(shí)，將其暴露于二氧化碳和氫氣中，發(fā)現(xiàn)對(duì)二氧化碳的吸附性能分別為103mL/g和78mL/g，對(duì)氫氣的吸附性能大約為56～67mL/g。相比較而言，金屬有機(jī)物也常被用于氣體的吸附，它們對(duì)二氧化碳的吸附大約在15～2500m2/g間。但相比于金屬有機(jī)物，將聚苯的制備便利性和成本結(jié)合來看，它們也被視為一種優(yōu)良的吸附劑。

除了用于氣體過濾和吸附外，有孔聚苯在溶液中亦可以和客體分子結(jié)合，從而來控制它們的光物理性質(zhì)。Jiang通過Suzuki偶合方法合成了微孔聚苯，可用于光捕獲天線?？壮叽绱蠹s為1.5nm左右，表面積為1083m2/g。吸收波長為363nm，發(fā)射藍(lán)色波長為450nm，也展示出高的電荷移動(dòng)能力達(dá)0.4cm2/Vs。當(dāng)香豆素被混入聚合物時(shí)，聚苯基體中每176個(gè)苯環(huán)即可在空間中捕獲一個(gè)客體分子。這些復(fù)合物有高效的能量轉(zhuǎn)移效率，由此導(dǎo)致了相較于染料分子有21倍綠色熒光光強(qiáng)信號(hào)，預(yù)示著其可作為一種有效的能量給予聚合物在能量轉(zhuǎn)移上能有所應(yīng)用。有孔聚苯主要用于小分子的攝取和吸附，也可以將過渡態(tài)金屬定向到結(jié)構(gòu)中的小孔中。一些聚苯在合成過程中會(huì)用Pd、Ni、Cu作為催化劑，因此，有一種嘗試是在反應(yīng)過程中，將催化劑結(jié)合到聚苯中來形成金屬/聚合物復(fù)合物，以此來提高反應(yīng)效率。

4 結(jié)語

線性聚苯可以在鄰間對(duì)位置被合成，且展示出不同的組裝性能。聚對(duì)苯常被化學(xué)改性以提高它的溶解性，或者改變它們的光學(xué)或電學(xué)性質(zhì)，且可被用于更為復(fù)雜系統(tǒng)如石墨烯納米帶或多孔聚苯的合成的前軀體。聚苯結(jié)構(gòu)的多樣性和化學(xué)改性的種類很大，但仍有一些目標(biāo)被明確地追求。一個(gè)明顯的目標(biāo)是改善石墨烯衍生物的合成方法，使其更有利于控制它們的功能和增加它們的產(chǎn)率，以便于它們更好的商品化。另一個(gè)是通過對(duì)合成過程和網(wǎng)絡(luò)的形成過程加以控制，以便于改善多孔聚苯的性質(zhì)，使其更好地被應(yīng)用于氣體過濾劑和吸附劑。

二維聚苯已經(jīng)顯示出它們的獨(dú)特的性質(zhì)，如大環(huán)也許會(huì)被用于合成碳納米管的前軀體。當(dāng)然就合成方面來說，也取得了一些突破，如在保證能控制主骨架苯環(huán)數(shù)量的同時(shí)，控制取代基位于大環(huán)的垂直位置的基礎(chǔ)上生成環(huán)狀聚苯。然而這些環(huán)狀聚苯還沒有被完全用于制備碳納米管的前軀體，因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)中的應(yīng)用面臨著巨大的挑戰(zhàn)，主要表現(xiàn)在合成碳納米管時(shí)需要對(duì)它們的維度和區(qū)域比例的控制。

三維結(jié)構(gòu)的聚苯被廣泛用于過渡金屬催化劑、電學(xué)應(yīng)用中的多組份發(fā)色基團(tuán)和藥物應(yīng)用中的納米載體等方面。在很多情況下，聚苯的半剛性主骨架結(jié)構(gòu)能提供形狀持久穩(wěn)固的孔穴，這些孔穴能被用于催化位點(diǎn)、能量轉(zhuǎn)移過程或客體分子的寄主。大量的具有不同三維結(jié)構(gòu)和不同化學(xué)功能性的聚苯的被成功合成為新的聚合物的應(yīng)用打開了一扇大門，其涉及到OLED、傳感器、藥物輸送、催化劑、氣體過濾、OPV和其它方面的應(yīng)用。

在復(fù)雜的聚苯合成上的重大突破指導(dǎo)了更大范圍的大分子的形成，且這些大分子具有不同的官能團(tuán)、不同的維度和不同的性質(zhì)。合成方法的種種獨(dú)創(chuàng)性也為后續(xù)的研究提供了廣闊的的發(fā)展空間，如石墨烯納米帶、立方石墨、刺激響應(yīng)型的螺旋線、具有再生能力的催化劑支架或新一代OLED材料。尤其當(dāng)面對(duì)適當(dāng)?shù)奶魬?zhàn)時(shí)，創(chuàng)新的聚苯合成方法總會(huì)創(chuàng)造出無窮的可能性，使其合成得到的聚苯在實(shí)際應(yīng)用的領(lǐng)域中不斷取得突破和進(jìn)步。

[1]Li，C.；Liu，M.；Pschirer，N.G.；Baumgarten，M.；Mu.llen，K.Polyphenylene-Based Materials for Organic Photovoltaics.Chem.Rev.2010，110（11）：6817～6855.

[2]Kovacic，P.；Kyriakis，A.Polymerization of Benzene to p-Polyphenyl by A－luminum Chloride-Cupric Chloride.J.Am.Chem.Soc.1963，85（4）：454～458.

[3]Claesson，V.S.；Gehm，R.；Kern，W.Uber methyl substituierte polyphenylene.Makromol.Chem.1951，7（1）：46～61.

[4]Kern，V.W.；Gehm，R.；Seibel，M.Darstellung von polymethylphenylenennach grignard.U·ber methyl substituierte polyphenylene.IV.Mitt.Makromol.Chem.1955，15（1）：170～176.

[5]Yamamoto，T.；Wakabayashi，S.；Osakada，K.Mechanism of C Ccoupling reactions of aromatic halides，promoted by Ni（COD）in the presence of 2，2-bipyridine and PPh3，to give biaryls.J.Organomet.Chem.1992，428 （1～2）：223～237.

[6]Miyaura，N.；Suzuki，A.Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds.Chem.Rev.1995，95（7）：2457～2483.

[7]Schluter，A.D.The tenth anniversary of Suzuki polycondensation（SPC）.J.Polym.Sci.，Part A:Polym.Chem.2001，39（10）：1533～1556.

[8]Altenhoff，G.；Goddard，R.；Lehmann，C.W.；Glorius，F(xiàn).An N-Heterocyclic Carbene Ligand with Flexible Steric Bulk Allows Suzuki Cross-Coupling of Sterically Hindered Aryl Chlorides at RoomTemperature.Angew.Chem.，Int.Ed.2003，42（31）：3690～3693.

TQ325.2

A

1004-7344（2016）07-0335-02

2016-2-11

陳方濤（1989-），男，碩士，主要從事聚苯合成及其應(yīng)用方面的研究。