孫麗華，段　茜，俞天敏，3，田海龍，張雅君

（1.北京建筑大學(xué)城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室，北京100044；2.北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京100044；3.北京海港房地產(chǎn)開發(fā)有限公司，北京100044）

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PAC-UF處理含蛋白質(zhì)類溶液過程中的膜污染研究

孫麗華1，段茜2，俞天敏2，3，田海龍2，張雅君1

（1.北京建筑大學(xué)城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室，北京100044；2.北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京100044；3.北京海港房地產(chǎn)開發(fā)有限公司，北京100044）

使用粉末活性炭（PAC）-超濾（UF）組合工藝處理牛血清白蛋白（BSA）溶液，研究了不同PAC投量下組合工藝的膜污染情況。結(jié)果表明，PAC本身對(duì)膜污染無明顯貢獻(xiàn)，PAC吸附BSA后使得膜通量急劇下降；PAC對(duì)改善BSA溶液通過超濾的膜通量和膜污染阻力均有一個(gè)最佳投加值；PAC在膜表面形成的濾餅層對(duì)膜通量改善作用明顯；PAC濾餅層主要形成可逆污染，而水中BSA則是不可逆膜污染。

粉末活性炭；超濾；蛋白質(zhì)；膜通量；膜污染阻力

筆者以市售牛血清白蛋白（BSA）模擬再生水中的蛋白質(zhì)類有機(jī)物，采用PAC-UF組合工藝對(duì)含蛋白質(zhì)類有機(jī)物的溶液進(jìn)行處理，研究PAC投加量對(duì)組合工藝膜污染的影響，并對(duì)組合工藝的膜污染阻力及膜污染模型進(jìn)行分析。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，其為全程無攪拌的死端超濾裝置。

圖1　超濾實(shí)驗(yàn)裝置

該裝置中，壓力由高純氮?dú)馓峁?，操作壓?qiáng)為0.10MPa，使用Millipore超濾杯（model8400，Amicon公司），超濾杯容積400m L；超濾膜過濾后的液體流量由電子天平上的燒杯收集，通過連接的電腦進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)記錄，通過Darcy定律計(jì)算出膜通量。

實(shí)驗(yàn)過程中，同一個(gè)工況的實(shí)驗(yàn)平行運(yùn)行3個(gè)周期，每個(gè)周期的過濾時(shí)間均為60min，反沖洗時(shí)間為5min。反沖洗方法為：將膜片反置放入磁力攪拌器底部，控制操作壓強(qiáng)為0.15MPa下，加入300mL的純水并調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為250 r/min進(jìn)行反沖洗，然后再經(jīng)純水過濾10min，以確定膜通量的恢復(fù)程度。

1.2實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用PAC為市售果殼粉末活性炭，粒徑為48～75μm，比表面積為587.38m2/g，平均孔徑為3.351 nm；實(shí)驗(yàn)所用超濾膜為PVDF平板超濾膜，切割分子質(zhì)量為10萬Da；實(shí)驗(yàn)所用蛋白質(zhì)為化學(xué)純牛血清白蛋白，其分子質(zhì)量為6.7萬Da，溶液質(zhì)量濃度為20mg/L，原水的pH控制在7.0±0.5。

式中：和代表集合平均與控制預(yù)報(bào)之差；κ=cp/Tr，cp=1 004J/(kg·K)，Tr=287 K；M、N、L分別代表經(jīng)向、緯向、垂直方向的總格點(diǎn)數(shù)。

1.3實(shí)驗(yàn)分析方法

實(shí)驗(yàn)過程中，以歸一化膜通量，即即時(shí)膜通量與純水膜通量比（J/J0）表示膜通量變化。膜污染總阻力（Rt）可分為3部分：膜固有阻力（Rm）、可逆膜污染阻力（Rr）、不可逆膜污染阻力（Ri），其中，可逆污染與不可逆污染膜阻力可以通過反沖洗后歸一化膜通量的恢復(fù)程度來確定〔6〕。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1投加PAC粉末對(duì)膜通量的影響

2.1.1吸附BSA的PAC對(duì)純水膜通量的影響

實(shí)驗(yàn)過程中，為了考察吸附BSA的PAC對(duì)膜通量的影響，分別向純水中投加未吸附BSA的PAC 0、10、20、25mg/L，同時(shí)對(duì)比實(shí)驗(yàn)向純水中投加吸附BSA溶液48 h后的PAC 20mg/L，考察上述條件下膜通量的變化，結(jié)果如圖2所示。

圖2　吸附BSA前后的PAC對(duì)純水膜通量的影響

由圖2可知，PAC未吸附BSA時(shí)，PAC投加質(zhì)量濃度為0、10、20、25mg/L條件下對(duì)應(yīng)的J/J0隨著PAC投加量的增加而下降，但下降幅度不大（4%以內(nèi)），說明PAC粉末本身不會(huì)對(duì)膜通量造成影響，這與文獻(xiàn)〔7〕、〔8〕的研究結(jié)論一致。分析原因：PAC粉末粒徑遠(yuǎn)大于膜孔徑，其在過濾過程中，會(huì)在膜表面形成一層松散的濾餅層，因其孔隙度較高，故不會(huì)明顯增加膜阻力、降低膜通量。而PAC吸附BSA后再過濾時(shí)其膜通量急劇下降，可知PAC在吸附BSA后，其本身性質(zhì)發(fā)生了一定的變化，BSA被PAC吸附之后使得PAC表面的醇羥基C—OH等官能團(tuán)發(fā)生了變化〔9〕，加之BSA具有一定的黏合力，使得吸附BSA后的PAC在膜表面緊密黏附在一起形成厚實(shí)的濾餅層，膜過濾阻力急劇增加，膜通量大幅度下降。

2.1.2不同PAC投加量對(duì)BSA溶液膜通量的影響為了考察PAC投加量對(duì)超濾膜過濾BSA溶液時(shí)膜通量的影響，改變PAC投加質(zhì)量濃度分別為0、10、20、25mg/L，其膜通量變化情況如圖3所示。

圖3　不同投加量的PAC對(duì)BSA超濾膜通量的影響

由圖3可知，PAC投加質(zhì)量濃度分別為0、10、20、25mg/L時(shí)，穩(wěn)定運(yùn)行3個(gè)周期之后，其J/J0依次為0.65、0.73、0.68、0.56。結(jié)果表明，在一定投加量范圍內(nèi)投加PAC可以減少膜通量的下降，投加10、20 mg/L的PAC時(shí)，J/J0比未加PAC過濾時(shí)高；其中，投加質(zhì)量濃度為10mg/L時(shí)，J/J0最高且反沖洗后的恢復(fù)情況最好；而PAC投加質(zhì)量濃度為25mg/L時(shí)，J/J0反而下降。這說明投加適量的PAC可以減輕膜污染，而過高的PAC投加量會(huì)使膜通量下降；本試驗(yàn)過程中，PAC最佳投加質(zhì)量濃度為10mg/L。

分析原因：不同投加量的PAC吸附BSA后在膜表面形成的濾餅層密實(shí)度不一樣〔10〕。本試驗(yàn)中，PAC投加質(zhì)量濃度為10mg/L時(shí)形成的濾餅層孔隙度最佳，膜通量最高；隨著PAC投加量的增加，其孔隙度下降，從而導(dǎo)致膜通量下降。

2.1.3 PAC濾餅層對(duì)膜通量的影響

為了考察PAC濾餅層對(duì)膜通量的改善作用，在PAC最佳投加量條件下，比較BSA溶液經(jīng)吸附后，是否經(jīng)過0.45μm膜預(yù)過濾條件下膜通量的變化情況，結(jié)果如表1所示。

表1　最佳PAC投加量下，J/J0平均變化量

結(jié)果表明，未投加PAC時(shí)，J/J0在3個(gè)周期內(nèi)的平均值為0.66；而投加了PAC后，未經(jīng)0.45μm膜預(yù)過濾的J/J0為0.73，經(jīng)0.45μm膜預(yù)過濾的J/J0為0.68，比未投加PAC時(shí)的J/J0分別提高11.8%、3.8%。這說明適量的PAC可以提高膜通量，但是經(jīng)膜預(yù)過濾后的膜通量較無過濾時(shí)膜通量改善效果更差，表明PAC在膜表面形成的濾餅層對(duì)膜通量的改善作用大于水中有機(jī)物濃度的降低對(duì)膜通量的改善作用。這是因?yàn)樵诳缒翰钭饔孟拢都舆m量的PAC對(duì)膜污染有改善作用，其在膜表面形成的濾餅層對(duì)水中的中小分子有機(jī)物有很好的吸附截留能力〔11〕，從而減少了有機(jī)物在膜孔內(nèi)的吸附堵塞，使膜污染減輕，膜通量提高。

2.2 PAC投加量對(duì)膜污染阻力分析

在每個(gè)過濾周期結(jié)束后，對(duì)膜進(jìn)行反沖洗所能恢復(fù)的J/J0即為可逆污染阻力，將不能恢復(fù)的J/J0減去膜自身阻力得到不可逆污染阻力。為了分析PAC投加量對(duì)膜污染阻力的影響，考察不同工況下的膜污染阻力分布情況（3個(gè)周期），結(jié)果如圖4所示。

結(jié)果表明，當(dāng)未投加PAC時(shí)，蛋白質(zhì)造成的膜污染主要是不可逆膜污染，其在3個(gè)周期內(nèi)的不可逆污染阻力分別為0.19、0.21、0.23；當(dāng)PAC投加質(zhì)量濃度為10mg/L時(shí)，3個(gè)周期內(nèi)的不可逆膜污染阻力明顯減少，其值分別為0.09、0.16、0.23，且膜阻力增幅減小，可見濾餅層造成的膜污染主要是可逆污染，可通過反沖洗去除；當(dāng)PAC投加質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，不可逆膜污染阻力值分別為0.16、0.16、0.20，可見隨著PAC投加量的增加，其改善膜污染的效果也會(huì)降低。

由此可知，投加適量的PAC可以降低膜污染阻力，但是隨著PAC投加量的增加，膜污染阻力及其不可逆污染阻力上升，這可能是因?yàn)槲搅薆SA的PAC在膜表面形成的濾餅層被壓實(shí)緊密，膜污染阻力增加顯著，并且其反沖洗效果變差，不可逆污染增加。經(jīng)0.45μm膜預(yù)過濾后，其不可逆污染阻力分別為0.25、0.26、0.28，比無預(yù)處理時(shí)的膜污染阻力增大，且其不可逆膜污染上升，可逆污染下降，可知PAC濾餅層形成的是可逆污染，而水中有機(jī)物則主要造成不可逆污染。

2.3膜污染模型分析

根據(jù)Hermia經(jīng)典過濾堵塞理論，膜污染模型可分為4種：完全堵塞模型、中間堵塞模型、標(biāo)準(zhǔn)堵塞模型、濾餅層模型〔12〕。

本實(shí)驗(yàn)過程中，對(duì)不同PAC投加量下的4種模型堵塞進(jìn)行了擬合，通過擬合公式確定并計(jì)算各模型的參數(shù)值R2，判斷膜污染模型的擬合程度，結(jié)果如表2所示。

表2　過濾模型擬合回歸系數(shù)R2值

結(jié)果表明，PAC-UF處理含BSA溶液的膜堵塞模型，以濾餅層模型擬合度最好，R2為0.821 3～0.936 2，其中20mg/LPAC投加質(zhì)量濃度下的模型R2為0.936 2；其余擬合模型中，中間堵塞模型次之，完全堵塞模型的擬合效果最差。結(jié)合膜污染機(jī)理分析〔13-15〕，可知在過濾初期，膜孔的中間阻塞以及由此形成的凝膠層是造成膜污染的主要原因；隨著過濾時(shí)間的延長(zhǎng)，膜表面形成的濾餅層成為膜污染的主要形式。

3　結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)過程中，投加適量的PAC（最佳投加質(zhì)量濃度為10mg/L）可以減輕膜污染，而過高的PAC投加量會(huì)使膜通量下降；PAC粉末本身對(duì)膜污染無貢獻(xiàn)，而吸附了有機(jī)物的PAC會(huì)使膜通量下降，其在膜表面形成的濾餅層對(duì)膜通量的改善作用顯著；投加適量的PAC可以降低膜污染阻力，PAC濾餅層形成的是可逆污染，而水中BSA則主要造成不可逆污染；通過模型擬合分析可知，PAC-UF組合工藝處理含有機(jī)物廢水，其過濾初期的膜污染符合中間堵塞模型，過濾后期則以濾餅層模型為主。

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Research on PAC-UF used in the process of treating protein-containing solution

Sun Lihua1，Duan Xi2，Yu Tianmin2，3，Tian Hailong2，Zhang Yajun1
（1.Key Laboratory ofUrban Stormwater System&Water Environment，Beijing University ofCivil Engineeringand Architecture，Beijing100044，China；2.Schoolof Environmentand Energy Source Engineering，Beijing University of Civil Engineering and Architecture，Beijing 100044，China；3.Beijing Harbour RealEstate DevelopmentCo.，Ltd.，Beijing100044，China）

The combined process，powdered activated carbon-ultrafiltration（PAC-UF）has been used for treating the solution containing bovine serum albumin（BSA）.The state ofmembrane fouling treated by PACwith different dosages is studied.The results show that PAC itself has no significant contribution to membrane fouling.The adsorption of PAS for BSAmakes themembrane flux decrease violently.There is an optimum dosage value for PAC related to the improvementofmembrane flux andmembrane fouling resistance.The cake layer formed on the surface of themembrane can obviously improvemembrane flux.The cake layerof PAC forms reversible foulingmainly，while BSA in water forms irreversible fouling.

powdered activated carbon；ultrafiltration；protein；membrane flux；membrane fouling resistance

X703.1

A

1005-829X（2016）07-0025-04

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51208021）

孫麗華（1978—），博士，講師。電話：010-68304273，E-mail：sunlihuashd@163.com。通訊聯(lián)系人：段茜，碩士。E-mail：945125218@qq.com。

2016-03-28（修改稿）