毛薇　楊秀麗　趙麗（華北有色地質(zhì)勘查局燕郊中心實驗室 燕郊 065201）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地球化學(xué)樣品中銅的測量不確定度評定

毛薇楊秀麗趙麗
（華北有色地質(zhì)勘查局燕郊中心實驗室 燕郊 065201）

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地球化學(xué)樣品中銅含量，根據(jù)《測定不確定度評定與表示》，對測定結(jié)果進行不確定度評定。分析了影響測量不確定度的主要來源，對影響不確定度的各分量進行量化，并計算得到合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴展不確定度。結(jié)果表明，最大的不確定度來源于標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備過程，通過計算求得當(dāng)樣品中銅的含量為86.4 μg/g時，其擴展不確定度（k=2）為1.16 μg/g。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法 地球化學(xué)樣品 不確定度評定

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）具備準(zhǔn)確度高、精度好、靈敏度高及可多元素同時測定等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于水質(zhì)和地球化學(xué)土壤樣品中重金屬元素的檢測［1］。測量不確定度是衡量分析測試結(jié)果的尺度。不確定度越小，測量結(jié)果與真實值越接近，其質(zhì)量越高，數(shù)據(jù)就越可靠。包含有不確定度表述的測量結(jié)果，才是完整并有意義的。同時，對檢測結(jié)果進行不確定度評定也是檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則［2］的要求。

本文根據(jù)JJF1059-1999《測定不確定度評定與表示》對電感耦合等離子質(zhì)譜法測定地球化學(xué)樣品中銅的不確定度產(chǎn)生的來源進行了分析總結(jié)，并重點對測定過程中的不確定度分量進行了合理的評定，最終得出影響該方法的不確定度的主要因素，從而為測定地球化學(xué)樣品中其他元素不確定度的評定提供了可借鑒的經(jīng)驗。

1　實驗部分

1.1儀器及工作條件

Net10N300Q 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；ME-104E電子天平。

1.2主要試劑

硝酸（MOS級）、高氯酸（MOS級）、氫氟酸（MOS級）。

1.3測定方法

稱取0.1000 g試樣（精確至0.0001 g），置于聚四氟乙烯坩堝中，用少許水潤濕，加入3mL硝酸、3mL氫氟酸和1mL高氯酸，在電熱板上加熱至白煙冒盡，再加入5mL（1+1）硝酸溶解固體，待固體完全溶解后從電熱板上取下，冷卻，移入50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。準(zhǔn)確移取1mL溶液至10mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，待測。待測液用ICPMS測定質(zhì)量數(shù)為63的銅的強度，從校準(zhǔn)曲線上查得相應(yīng)的銅的質(zhì)量濃度。

2　數(shù)學(xué)模型

銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算式：

式中：ω為銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ρ為試料溶液中銅的質(zhì)量濃度；V為試料溶液的體積；m為試料的質(zhì)量。

3　不確定度的來源

由數(shù)學(xué)模型，不確定度來源主要有：

（1）天平稱試樣質(zhì)量m產(chǎn)生的不確定度u（m）；

（2）試料溶液中銅的質(zhì)量濃度ρ的不確定度u （ρ），包括標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時引入的不確定度u1（ρ）、校準(zhǔn)曲線擬合是所引入的不確定度u2（ρ）；

（3）試料溶液定容體積V的不確定度u（V）；

（4）重復(fù)性實驗引入的不確定度u（rep）。

4　各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評定

稱取試樣質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（m）=0.41/100=4.1×10-3

（2）試料溶液中銅質(zhì)量濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（ρ）的評定。

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1，rel（ρ）：

①標(biāo)準(zhǔn)儲備液質(zhì)量濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。測量所使用的銅標(biāo)準(zhǔn)儲備液質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)證書給出的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.4%，即: u1，rel（ρ1）=4.0×10-3。

②標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。以銅標(biāo)準(zhǔn)儲備液1 000 μg/mL，配制成20 μg/mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用A級10mL單標(biāo)線吸量管和A級500mL容量瓶完成第一次稀釋，使用兩種容量瓶器具引入的不確定度評定見表1。

標(biāo)準(zhǔn)溶液第一次稀釋過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

將20 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成1 μg/mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用A級5mL單標(biāo)線吸量管和A級100mL容量瓶完成第二次稀釋，使用兩種容量瓶器具引入的不確定度評定見表2。

表1　第一次稀釋過程中容量器具引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液第一次稀釋過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

將1 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成分別為0.02 μg/mL、0.04 μg/mL、0.06 μg/mL、0.08 μg/mL、0.1 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用A級5mL分度吸量管和A級50mL容量瓶完成第三次稀釋，使用兩種容量器具引入的不確定度評定表見表3。配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液時的體積標(biāo)準(zhǔn)不確定度，以5mL分度吸量管的最大允許誤差為依據(jù)而評定。

表2　第二次稀釋過程中容量器具引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液第三次稀釋過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制過程中引入的相對不確定度為：

表3　第三次稀釋過程中容量器具引入的不確定度

校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2，rel（ρ）：

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度及相應(yīng)的強度見表4。

表4　建立校準(zhǔn)曲線用銅標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度與相應(yīng)的吸光度

根據(jù)表4的數(shù)據(jù)，按公式計算出校準(zhǔn)曲線的截距a，斜率b，相關(guān)系數(shù)r。

擬合的回歸校準(zhǔn)曲線方程為

由校準(zhǔn)曲線擬合引入的試料溶液中銅質(zhì)量濃度ρ的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算式為

式中的s為校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)差

兩式中：ρi為建立校準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中銅的質(zhì)量濃度；Ai為建立校準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中銅的質(zhì)量濃度所對應(yīng)的強度；a為校準(zhǔn)曲線的截距；b為校準(zhǔn)曲線的斜率；P為對試料溶液平行測量次數(shù)，P=6；N為建立校準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)溶液測量總次數(shù)，每個標(biāo)準(zhǔn)溶液測量3次，N=18；ρ為根據(jù)測得的強度平均值，利用校準(zhǔn)曲線求得的試料溶液中銅的質(zhì)量濃度；ρˉ為標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中銅的平均質(zhì)量濃度。

根據(jù)以上數(shù)據(jù)計算求得：

校準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對不確定度為：

試料溶液中銅質(zhì)量濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（3）試料溶液定容體積V的相對不確定度urel（V）的評定。試料溶液定容于A級50mL容量瓶中。因試料進行多次測定時，容量瓶都是隨機取用，其體積誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，已包含在重復(fù)性實驗引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度中，所以不再另行評定。

（4）重復(fù)性實驗引入的相對不確定度urel（rep）的評定。稱取6份試樣，按測定方法測定，結(jié)果見表5。

表5　重復(fù)測定結(jié)果

由表5可知，重復(fù)性實驗引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5　銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴展標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量見表6。

表6　相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（ω）銅的測定平均值為：?

取包含因子k=2，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的擴展不確定度為

6　結(jié)果

該方法測定地球化學(xué)樣品中銅的含量為：ω=

［1］黃慧珍.ICP-MS測定地質(zhì)樣品中的Cu、Zn等元素.廣州化工.2013，14.

［2］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.測量不確定度評定與表示［M］.北京:中國計量出版社，1999.

收稿：2016-05-05

10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.04.025