何小麗

(西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川　南充　637002)

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咪唑類堿性離子液體的合成與應(yīng)用進(jìn)展

何小麗

(西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川南充637002)

簡(jiǎn)單介紹了以N-甲基咪唑?yàn)橹饕虾铣蛇溥蝾悏A性離子液體的過(guò)程，綜述了咪唑類堿性離子液體的應(yīng)用進(jìn)展。主要包括：纖維素在堿性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽中的溶解性能，咪唑類堿性離子液體催化Claisen-Schmidt 縮合反應(yīng)、Michael加成反應(yīng)等，以及咪唑類堿性離子液體的熱穩(wěn)定性和重復(fù)使用能力。期盼合成更多具有堿性功能的離子液體以及擴(kuò)展堿性離子液體的應(yīng)用范圍。

離子液體；咪唑類；堿性離子液體

離子液體是指在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的、完全由陰陽(yáng)離子組成的鹽，也稱低溫熔融鹽。離子液體由于具有一些獨(dú)特的性能，如絕大部分離子液體不揮發(fā)、幾乎沒(méi)有蒸汽壓、液態(tài)溫域?qū)?、溶解性可調(diào)、高溫?zé)岱€(wěn)定性以及分子具有可設(shè)計(jì)性等而成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[1-2]。離子液體由于陽(yáng)離子和陰離子結(jié)構(gòu)的不同，在一定條件下可能是Lewis酸或Lewis堿，因此，可以將離子液體分為酸性離子液體、中性離子液體和堿性離子液體三類。

在化學(xué)工業(yè)中，堿催化是非常重要的。隨著功能化離子液體的發(fā)展，可以將堿性功能基團(tuán)引入離子液體中，有望制備一種新型的堿催化體系，使其既具有傳統(tǒng)液體堿的高活性，又有固體堿易于分離的優(yōu)點(diǎn)。由于N，N-二烷基咪唑陽(yáng)離子和陰離子構(gòu)成的咪唑類離子液體具有易于制備、結(jié)構(gòu)易于調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)研究最多的離子液體之一[3]。本文介紹了咪唑類堿性離子液體的合成方法和應(yīng)用情況，并對(duì)堿性離子液體的發(fā)展進(jìn)行了總結(jié)和展望。

1　咪唑類堿性離子液體的合成

1.1咪唑類陽(yáng)離子型堿性離子液體的合成

以乙二醛、甲胺、氨水為原料一步法制得N-甲基咪唑(反應(yīng)式如圖1)，再和溴代正丁烷的季銨化反應(yīng)制備氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br), 反應(yīng)式如圖2所示[4]。

圖1　N-甲基咪唑的合成

圖2溴化1-丁基3-甲基咪唑的合成

Fig.2The synthesis of 1-butyl-3-methylimidazoliumbromide

以水、甲醇或乙醇為溶劑，采用層析柱靜態(tài)反應(yīng)方法，用[Bmim]Br和預(yù)處理的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂反應(yīng)制備堿性離子液體氫氧化1-丁基-3甲基咪唑([Bmim]OH)，其轉(zhuǎn)化率為100%，收率為97.9%，無(wú)副產(chǎn)物，而且可使用水作溶劑，綠色環(huán)保，反應(yīng)式如圖3所示[5]。此外，以無(wú)水甲醇為溶劑，現(xiàn)將[Bmim]Br和醋酸鉀分別溶解，后將溶解后的醋酸鉀滴入[Bmim]Br中，在70 ℃下反應(yīng)2 h可以得到1-丁基-3甲基咪唑醋酸鹽([Bmim]OAc)。

圖3　氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑的合成

1.2咪唑陰離子型堿性離子液體的合成[6]

首先通過(guò)1.1中提到的方法合成酸性離子液體[Bmim]Br。將的N-甲基咪唑加入到等摩爾的氫氧化鈉水溶液中，在100 ℃下反應(yīng)30 min，經(jīng)冷卻、旋蒸、真空干燥得到固體咪唑鈉鹽；然后，將等摩爾的[Bmim]Br加入到用無(wú)水甲醇溶解的咪唑鈉鹽中，在室溫下攪拌24 h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、旋蒸、真空干燥制得堿性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑鹽[Bmim]Im。反應(yīng)式如圖4所示[7]。

圖4　[Bmim]Im的合成

2　堿性離子液體的應(yīng)用進(jìn)展

離子液體具有良好的溶解性、熱穩(wěn)定性、無(wú)毒、可循環(huán)使用性等特點(diǎn)，是一種新型的綠色溶劑，不僅能代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有毒的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，而且可以催化許多化學(xué)反應(yīng)。[Bmim]OH、[Bmim]OAc、[Bmim]Im是最常見(jiàn)的堿性離子液體，已在許多領(lǐng)域被廣泛使用。

2.1堿性離子液體的溶解性能

纖維素是世界上最豐富的可再生和可降解的天然有機(jī)物，棉花、木材、農(nóng)作物、麻等都是纖維素的豐富來(lái)源。纖維素能吸收大量水分，促進(jìn)腸蠕動(dòng)，潤(rùn)腸通便，還能夠用于造紙、粘結(jié)劑、填縫劑、界面劑、水性涂料等工業(yè)方面。但是由于纖維素本身含有大量的分子間和分子內(nèi)氫鍵[8]，很難溶解于水和傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，極大地限制了其應(yīng)用。趙地順等[9]研究了堿性離子液體[Bmim]OAc對(duì)纖維素的溶解性能。結(jié)果表明，[Bmim]OAc對(duì)天然纖維素有較好的溶解能力，再生得到纖維素膜; 隨著溶解溫度的升高，纖維素分子運(yùn)動(dòng)越劇烈，破壞了其分子間和分子內(nèi)部的氫鍵結(jié)構(gòu)，從而縮短了溶解時(shí)間。另外，采用紅外光譜(FT-IR)、熱質(zhì)量損失分析(TGA)、X-射線衍射(XRD)等對(duì)再生前后纖維素進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：未經(jīng)處理的纖維素可直接溶于[Bmim]OAc中而不發(fā)生其他衍生化反應(yīng); 溶解再生后的纖維素結(jié)晶度降低，熱穩(wěn)定性有所降低，聚合度也有所下降。

2.2堿性離子液體的催化性能

王媛媛等[10]研究了無(wú)溶劑條件下，以N-甲基咪唑?yàn)榛w的 [Bmim]OAc、[Bmim]OH等堿性離子液體催化的Claisen-Schmidt 縮合反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：此系列堿性離子液體對(duì)Claisen-Schmidt 縮合反應(yīng)具有較高的催化活性，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物產(chǎn)率較高，離子液體經(jīng)簡(jiǎn)單處理后可多次循環(huán)使用，催化活性未見(jiàn)明顯降低。

王俊嶺等[11]研究了堿性離子液體[Bmim]OH催化葡萄糖的合成。結(jié)構(gòu)表明：[Bmim]OH的加入加快了反應(yīng)速度、產(chǎn)率較高、立體選擇性好，且離子液體可循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境友好。Michael加成是最有用的碳-碳鍵反應(yīng)的一種類型，已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)[13]。傳統(tǒng)催化劑的加入會(huì)產(chǎn)生許多副反應(yīng)[14]。Brindaban C. Ranu等[12]研究了[Bmim]OH作為催化劑和反應(yīng)介質(zhì)對(duì)Michael加成反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：與有危險(xiǎn)有機(jī)溶劑和有毒催化劑相比， [Bmim]OH的加入，提高了Michael加成的反應(yīng)速度，縮短了反應(yīng)時(shí)間，而且反應(yīng)條件更加溫和，在室溫下反應(yīng)1.5～2.5 h，產(chǎn)品的收率可達(dá)85%～95%。

2.3堿性離子液體的穩(wěn)定性

堿性離子液體是一種新型的綠色溶劑，通過(guò)簡(jiǎn)單的相分離可以將其與產(chǎn)物分離，分離后的堿性離子液體可以重復(fù)使用，因而，堿性離子液體具有很高的穩(wěn)定性。

在堿性離子液體BmimOH催化蓖麻油制備生物柴油時(shí)，張愛(ài)華[15]等發(fā)現(xiàn)BmimOH重復(fù)使用6次對(duì)反應(yīng)沒(méi)有明顯的影響。He Xiaoli[16]等用堿性離子液體BmimOH對(duì)PVC進(jìn)行脫氯，BmimOH循環(huán)使用5次后，PVC的脫氯率基本沒(méi)有發(fā)生變化，而且，與離子液體BminCl相比，BmimOH對(duì)PVC的脫氯效果更好。

3　結(jié)　語(yǔ)

近年來(lái)，越來(lái)越多的堿性官能基團(tuán)被引入到離子液體中，與酸性咪唑類離子液體相比，堿性咪唑類離子液體的催化性能、溶解性能等更好。雖然目前離子液體的種類已經(jīng)很多，對(duì)堿性離子液體的報(bào)道也比較多，但還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。為了真正增強(qiáng)國(guó)民生產(chǎn)力，堿性離子液體的應(yīng)用和循環(huán)再生等問(wèn)題仍有待解決。

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Synthesis and Application of Alkaline Ionic Liquids of Imidazolium

HEXiao-li

(College of Chemistry and Chemical Engineering, China West Normal University,Sichuan Nanchong 637002, China)

The synthesis of alkaline ionic liquids alkaline ionic liquids of imidazolium was simply introduced with N-methyl imidazole as the main raw material, and the application progress of alkaline ionic liquids of imidazolium was summarized. It mainly included the soluble performance of cellulose in 1-butyl-3-methylacetate, catalyzing claisen-schmidt condensation, michael addition and so on, and the thermal stability and recycling of alkaline ionic liquid of imidazolium. It expected to synthesize more alkaline ionic liquid and extend application scope of alkaline ionic liquids.

ionic liquid; imidazoles; alkaline ionic liquid

何小麗(1986-)，女，教師，主要研究環(huán)境友好材料。

TQ626.21

A

1001-9677(2016)02-0023-03