張　朔，李　建，薛京州

(瀘州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川　瀘州　646000)

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氨氣敏電極測(cè)值與能斯特方程關(guān)系的應(yīng)用

張朔，李建，薛京州

(瀘州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川瀘州646000)

氣敏電極法氨氮自動(dòng)分析儀在我國水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站中使用非常廣泛，它以pH 玻璃電極為指示電極，銀-氯化銀電極為參比電極。由于氫離子濃度改變，測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的變化，根據(jù)能斯特公式計(jì)算出電解液中pH的變化，pH與水樣中氨氮濃度的對(duì)數(shù)呈一定的線性關(guān)系，從而確定樣品中氨氮的含量。本文對(duì)四川瀘州沱二橋水質(zhì)自動(dòng)站通過實(shí)驗(yàn)及計(jì)算，研究了氨氣敏電極測(cè)值、ADC值與能斯特方程的關(guān)系，為該儀器及該方法在我國的應(yīng)用提供理論和應(yīng)用支持。

水質(zhì)；氨氣敏電極；能斯特方程

由于我國生活污水的排放量已占污水總排放量的52%，超過工業(yè)污水排放量。國家已將氨氮監(jiān)測(cè)作為污染物總量控制的必測(cè)項(xiàng)目之一，可見氨氮指標(biāo)的重要性。然而常規(guī)的手工采樣和監(jiān)測(cè)分析氨氮工作量大，且難以達(dá)到高頻次、短周期、實(shí)時(shí)的特點(diǎn)。氨氣敏電極法可以避免這些不足，氨氣敏電極方法已成熟應(yīng)用環(huán)境水[1-4]、氣[5-6]、土壤[7]和在線監(jiān)測(cè)[8]。為此在我國建設(shè)的眾多水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中氨氮監(jiān)測(cè)也作為主要項(xiàng)目之一。氣敏電極法氨氮分析儀在我國水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)中使用非常廣泛，因此研究其測(cè)量原理及檢測(cè)方法有著非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1　分析方法及原理

2　ADC值

ADC，Analog-to-Digital Converter的縮寫，指模/數(shù)轉(zhuǎn)換器或者模擬/數(shù)字轉(zhuǎn)換器。在測(cè)氨氮的時(shí)候會(huì)有S1、Sa、S2三個(gè)ADC值出現(xiàn)，這3個(gè)ADC值分別對(duì)應(yīng)三種不同離子濃度下的模擬量體現(xiàn)出來的數(shù)字量，這個(gè)模擬量可以理解成為一個(gè)電位值，也就是公式中的第一個(gè)E。具體見表1。

表1　ADC值標(biāo)志對(duì)應(yīng)的試劑組成及其濃度參照表

3　能斯特方程

對(duì)于任一電池反應(yīng)：

aA+bB=cC+dD

注：Eφ——標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

R——?dú)怏w常數(shù),8.31441 J/(K·mol)

T——溫度

n——d電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)(或溶液中離子的價(jià)態(tài))

F——法拉第常數(shù)96.487 kJ/(V·mol)

這個(gè)方程就叫做能斯特(Nernst,W.H.1864-1941)方程。它指出了電池的電動(dòng)勢(shì)與電池本性(E)和電解質(zhì)濃度之間的定量關(guān)系。

4　氨氣敏電極

4.1氨氣敏電極應(yīng)用

氨氣敏電極是用于水中溶解氨，銨鹽測(cè)定的電化學(xué)傳感器，也可用于硝酸鹽氨、總氮、有機(jī)氮的測(cè)定。

4.2氨氣敏電極組成

氨氣敏電極由電極外腔管(已裝上半透膜)、電解液和內(nèi)部電極(玻璃電極)組成。

玻璃電極是對(duì)氫離子敏感的指示電極[1], 它是由特種玻璃膜制成的球形薄膜。此種玻璃膜的組成為: SiO272%, Na2O 22%, CaO 6%。用此種玻璃膜把pH 值不同的兩溶液隔開, 膜電勢(shì)的值由兩邊溶液的pH 差值決定。如果固定一邊溶液的pH 值, 則整個(gè)膜電勢(shì)只隨另一邊溶液的pH 值變化, 因此, 用它制成氫離子指示電極。球形玻璃膜內(nèi)置0.1 mol/L鹽酸和甘汞電極(或氯化銀電極)。使用前浸在純水中使表面形成一薄層溶脹層，使用時(shí)將它和另一參比電極氯化銀電極(或甘汞電極)放入待測(cè)溶液中組成電池。

電極表達(dá)式為：Ag-AgCl/HCl/玻璃薄膜/H+

Φ玻璃=ΦoAg-AgCl/Cl-+ Φo玻璃‘+(RT/nF)·ln(aH+)

Φ玻璃=Φo玻璃+(RT/nF)·ln(aH+)

電池表達(dá)式：

Ag-AgCl/HCl/玻璃薄膜/H+/摩爾甘汞電極

E=Φ甘汞-Φ玻璃

=Φ甘汞-[Φo玻璃+(RT/nF)·ln(aH+)]

4.3氨氣敏電極檢測(cè)過程

在電極管底部，裝有微孔氣透膜，管內(nèi)裝有電解液(0.1 mol氯化銨)，內(nèi)部敏感元件是由平頭pH玻璃電極和銀-氯化銀電極組成的電極對(duì)，平頭pH玻璃電極的敏感玻璃膜緊貼于氣透膜上，二者之間形成一極薄的中介液層。

當(dāng)電極浸入加有氫氧化鈉的待測(cè)溶液時(shí)，溶液中的銨鹽全部轉(zhuǎn)化為氨，由于氨的部分壓力，溶解在樣品溶液中的氨擴(kuò)散通過疏水透氣膜直到膜兩側(cè)相同。任何給定樣品中氨的部分壓力將會(huì)與其濃度成正比。

氨擴(kuò)散通過膜溶解在填充液，并在小范圍內(nèi)，填充液中的水反應(yīng)可逆。

氨，銨離子和氫氧根之間的關(guān)系是由下面的等式

電極填充液包含在足夠高的氯化銨，使銨離子的濃度可視為固定值。因此

[OH-]=常數(shù)×NH3

而電解液薄膜層中pH則由于OH-的形成而升高，電解液

中氯離子活度恒定，故銀-氯化銀參比電極電位值恒定，因此pH玻璃電極與銀-氯化銀電極這一電極對(duì)的電位值僅隨電解液中pH的變化而變化。因此測(cè)得的電位值與外部待測(cè)溶液的氨(銨)濃度滿足能斯特公式。公式推導(dǎo)見下式：

E=Φ銀氯化銀-Φ玻璃

=Φ銀氯化銀-[Φo玻璃+(RT/nF)·ln(aNH3)]

=Φ銀氯化銀-Φo玻璃-(RT/nF)·ln(aNH3)

=(Φ銀氯化銀-Φo玻璃)-(RT/nF)·ln(aNH3)

=(Φ銀氯化銀-Φo玻璃)-(RT/nF)·ln(aNH3)

=(Φ銀氯化銀-Φo玻璃)-2.303(RT/nF)·lg(aNH3)

=E0-S·lg(aNH3)

注：(Φ銀氯化銀-Φo玻璃)為參考電位，設(shè)為E0。

2.303(RT/nF)為電極響應(yīng)斜率，設(shè)為S。

公式中E0對(duì)給定的玻璃電極為一常數(shù)。對(duì)不同的玻璃電極, 由于玻璃的組成、制作、處理不同, 所以它們的E0也不同。此外對(duì)于同一個(gè)玻璃電極而言, 各次使用時(shí), E0，S也會(huì)不同。因此, 每次測(cè)量未知溶液前, 需用兩種已知濃度的氨氮標(biāo)液進(jìn)行兩點(diǎn)標(biāo)定。要求所用的氨氮標(biāo)液濃度應(yīng)盡量與待測(cè)溶液的濃度值接近。原則用兩種已知濃度的氨氮標(biāo)液, 測(cè)得其E1，E2 值, 再求出該電極的E0，S的值。

在氨氮自動(dòng)分析儀中，我們讀出的ADC值為放大轉(zhuǎn)換后的電位值，它與電位值存在線性相關(guān)，因此上式可轉(zhuǎn)化為：

ADC=E0-S·lg(aNH3)

將S1，S2，aNH3代入公式有如下方程組：

S1=E0-S·lg(0.7)

S2=E0-S·lg(3.5)

可求出E0及S。該步即為標(biāo)定電極。

將Sa、E0及S代入公式，便有：

Sa=E0-S·lg[(c+1.4)/2]

由該式可解出待測(cè)溶液氨氮濃度c。

4.4ADC值與氨氮濃度曲線圖

理想情況下，S1檢查值為36000，S2檢查值為30000，由以上公式可繪出Sa與氨氮濃度之間的曲線關(guān)系，見圖1。

圖1　Sa檢查值與氨氮濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖

5　結(jié)　論

通過對(duì)氨氣敏電極測(cè)量原理的研究及計(jì)算公式的推導(dǎo)，從中可以影響測(cè)值準(zhǔn)確的有參考電位、電極響應(yīng)斜率。因此為了確保測(cè)值準(zhǔn)確，日常維護(hù)需注意以下幾點(diǎn)：

5.1定期更換膜頭及電解液

由于電極膜片很薄，長時(shí)間連續(xù)使用或其他原因會(huì)造成膜片破裂，破裂后堿液及水樣會(huì)進(jìn)入電解液中，對(duì)Ag/AgCl 內(nèi)參比電極上的AgCl 鍍層及平頭玻璃造成損傷直接影響電極的參考電位E0。

5.2標(biāo)準(zhǔn)試劑配制準(zhǔn)確

由上文我們知道，氨氣敏電極使用時(shí)需進(jìn)行兩點(diǎn)標(biāo)定，因而標(biāo)準(zhǔn)試劑的濃度直接影響到電極響應(yīng)斜率S，進(jìn)而對(duì)待測(cè)水樣測(cè)值產(chǎn)生影響。

5.3定期使用鹽酸活化電極

氨膜氣敏復(fù)合電極的內(nèi)基礎(chǔ)電極, 是由玻璃指示電極和Ag/AgCl 參比電極組成的pH 復(fù)合電極。玻璃指示電極的特性決定了其經(jīng)一定時(shí)間的連續(xù)使用會(huì)出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象, 而造成復(fù)合電極響應(yīng)緩慢并使斜率值下降; 為了恢復(fù)其應(yīng)有的性能, 可將其內(nèi)基礎(chǔ)電極取出, 以去離子水洗凈, 將玻璃指示電極浸于0.1 mol/L 的鹽酸溶液中約12 h 活化?；罨幚砗笤僖匀ルx子水洗凈, 重新組裝后即可投入使用。經(jīng)此處理后的電極其靈敏度一般都有所提高。但此步操作應(yīng)特別注意的是: 切勿使活化用鹽酸溶液觸及Ag/AgCl 參比電極上的氯化銀鍍層, 否則極易造成其損傷或損壞。

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Relationship with Ammonia-sensitive Electrode Measured Values and the Nernst Equation

ZHANGShuo，LIJian，XUEJing-zhou

(Luzhou Environmental Monitoring Station, Sichuan Luzhou 646000, China)

Ammonia analyzer in our pre-construction water quality automatic monitoring stations is widely used, through a number of experiments and calculations, automatic water quality monitoring stations studied the relationship of ammonia-sensitive electrode aqualab measured value, ADC value and the Nernst equation, to better use the equipment to provide theoretical support.

quality of water；ammonia-sensitive electrode；Nernst equation

張朔(1981-)，男，西華大學(xué)本科學(xué)歷，環(huán)境監(jiān)測(cè)工程師。

X853

C

1001-9677(2016)02-0134-03