農智升，李宏宇，朱景川

(1.沈陽航空航天大學 材料科學與工程學院，沈陽 110136；2.哈爾濱工業(yè)大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150001)

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AlCrFeNiTi高熵合金結構穩(wěn)定性的探索

農智升1，李宏宇1，朱景川2

(1.沈陽航空航天大學 材料科學與工程學院，沈陽 110136；2.哈爾濱工業(yè)大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150001)

為了探索高熵合金相結構的穩(wěn)定性，將二元合金Sutton-Chen多體勢擴展到適用于Al-Cr-Fe-Ni-Ti系多元合金的相互作用勢，并用于研究AlCrFeNiTi五元系高熵合金在不同溫度下的原子遷移能力以及結構穩(wěn)定性。最后通過實驗分析了鑄態(tài)AlCrFeNiTi高熵合金的相組成，并與理論計算結果進行對比。結果表明：體心結構的AlCrFeNiTi高熵合金結構穩(wěn)定性比面心結構的高，體心結構將優(yōu)先于面心結構在合金中形成。實驗制備的鑄態(tài)AlCrFeNiTi高熵合金為簡單體心結構，計算結果與實驗結果吻合較好。

AlCrFeNiTi高熵合金；結構穩(wěn)定性；相互作用勢

作為突破傳統(tǒng)合金設計理念的新型合金——高熵合金，由5種或5種以上主要組元以等原子比或近似等原子比的配比組成，并具有傳統(tǒng)合金所不能比擬的高強度、高硬度、耐磨、耐腐蝕和抗氧化、軟化等綜合性能[1-3]。多主元混合所產生的高熵效應使合金傾向于形成簡單的固溶結構(以簡單面心立方和體心立方結構為主)[4-5]，而并未形成過多的金屬間化合物[6]。除了熱力學上的高熵效應之外，動力學上的緩慢擴散效應，晶體結構上的劇烈晶格畸變以及性能上的“雞尾酒效應”是高熵合金具有簡單結構及優(yōu)良綜合性能的主要原因[7-9]。目前，對于高熵合金固溶結構的形成主要通過計算高熵合金的固溶體物理參數(shù)(如原子尺寸差異、混合焓、電負性差異和價電子濃度等)統(tǒng)計得到固溶體形成的定性規(guī)律[10-12]，但對高熵合金結構穩(wěn)定性和動力學方面的研究還比較缺乏。

近年來，采用計算機模擬計算如第一性原理方法對材料的晶體結構及性能預測已經成為材料研究的一個重要手段。由于在計算多主元合金時需要構建超大型晶胞，計算量大，而且對于高熵合金的原子占位并未確定，因此在研究高熵合金中，第一性原理計算存在較大困難。對分子動力學而言，其含時且與溫度有關，可以很好地解決不同溫度下晶體結構及原子擴散問題。但在采用分子力場模擬高熵合金這種多主元環(huán)境下，需要精確建立三元以上甚至高達五元的原子間相互作用勢，這在目前幾乎很難實現(xiàn)。目前，采用Finnis-Sinclair(F-S)勢[13-14]可以比較有效解決金屬及合金問題，其采用幾何平均的方法處理異類原子多體勢部分在解決三元合金上也取得了一些較好的結果。

本文從在F-S經驗多體勢基礎上發(fā)展起來的二元合金Sutton-Chen(S-C)勢[15]出發(fā)，近似擴展到適用于AlCrFeNiTi五元合金系的相互作用勢，利用該相互作用勢研究AlCrFeNiTi五元高熵合金在不同溫度下的結構穩(wěn)定性以及原子遷移能力；最后通過X射線衍射分析了鑄態(tài)AlCrFeNiTi高熵合金的相組成，并與理論計算結果進行對比，為高熵合金相結構穩(wěn)定性的研究提供一定的理論依據(jù)。

1　Sutton-Chen勢參數(shù)的確定

在材料研究中，計算機模擬已經成為一個重要的手段，而不僅僅局限于理論研究。本文利用GULP計算模擬方法[16]對不同溫度下AlCrFeNiTi合金的結構進行計算，合金原子間相互作用勢采用Sutton-Chen勢。在只考慮合金中二元勢的情況下，對于AlCrFeNiTi五元高熵合金，需要構建Al-Al、Al-Cr、Al-Fe、Al-Ni、Al-Ti、Cr-Cr、Cr-Fe、Cr-Ni、Cr-Ti、Fe-Fe、Fe-Ni、Fe-Ti、Ni-Ni、Ni-Ti和Ti-Ti共15個兩中心函數(shù)。其方法是通過第一性原理計算得到最穩(wěn)定結構下的純金屬元素和異類二元合金的晶格常數(shù)和彈性模量，擬合得到Al-Cr-Fe-Ni-Ti系合金中異類二元合金的S-C多體勢函數(shù)，最終擬合獲得的應用于AlCrFeNiTi合金的原子間相互作用勢函數(shù)。

Sutton-Chen勢是在F-S經驗多體勢的基礎上為描述金屬的內聚能發(fā)展而來。F-S勢是相對短程勢，在面心結構晶體中可延伸到第三近鄰，而S-C勢正是為了修正其長程勢。S-C勢描述原子多體系統(tǒng)的結合能可以表達為：

U=UN+UP=

(1)

通過第一性原理計算得到最穩(wěn)定結構下的Al、Cr、Fe、Ni和Ti純金屬元素和異類二元合金如AlNi和FeTi等的晶格常數(shù)和彈性模量，擬合得到了純金屬元素的電荷密度及原子之間的兩體勢參數(shù)如表1所示，異類二元合金原子之間的兩體勢參數(shù)如表2所示。

2　結果與分析

2.1晶體結構變化

對等摩爾比的AlCrFeNiTi高熵合金來說，由于其合金的理論熔點Tm可以由經驗公式(2)計算得到：

(2)

其中ci為i組元在合金中的原子百分比，(Tm)i為i組元在純金屬下的熔點。通過計算可知，AlCrFeNiTi高熵合金的理論熔點約為1 489.6 K。因此，為了研究AlCrFeNiTi五元高熵合金在不同溫度下的結構穩(wěn)定性以及原子遷移能力，本文的分子動力學采用NVT正則系綜，使用周期性邊界條件，溫度分別選擇50、100、300、500、1 000和1 500 K進行分子動力學模擬，每個溫度下弛豫1×104個時間步長，時間步長選擇1 fs，在GULP下進行分子動力學計算。分別建立5×5×5體心結構和5×5×5面心結構的超晶胞模擬AlCrFeNiTi高熵合金的晶體結構，其中原子的占位采用隨機占位方式。在建立的模型中，體心結構的AlCrFeNiTi合金含有250個原子，面心結構的AlCrFeNiTi合金含有500個原子，所構建的晶體結構模型如圖1所示。

表1　純金屬元素的S-C勢參數(shù)

表2　L-J型異類原子相互作用勢參數(shù)

圖1　構建的AlCrFeNiTi高熵合金的晶體結構

圖2和圖3分別是BCC和FCC結構的AlCrFeNiTi高熵合金在50、300和1 500 K下的晶體結構?？梢钥闯觯斣跍囟葹檩^低的50K和室溫的300K時，合金的整體結構并未出現(xiàn)較大的畸形，原子僅在初始的平衡位置附近震動，合金依然保持原有的BCC或者FCC結構。對局部結構而言，由于不同原子間的相互作用，每個小晶胞的晶格常數(shù)a1、b1和c1均發(fā)生變化，此時a1≠b1≠c1，并且隨著溫度的升高，畸變程度也隨著提高。當溫度為1 500 K，略高于AlCrFeNiTi高熵合金的熔點1 489.6 K時，大部分原子已經離開初始平衡位置，合金已不能保持初始的BCC與FCC結構，原子位置為一種無規(guī)則的分布，說明此時合金結構已經初步消失，合金開始呈現(xiàn)一定的液態(tài)特征。

圖2　BCC結構的AlCrFeNiTi高熵合金在不同溫度下的晶體結構

圖3　FCC結構的AlCrFeNiTi高熵合金在不同溫度下的晶體結構

為了研究不同原子在AlCrFeNiTi高熵合金的不同晶體結構下的運動狀態(tài)，計算了原子在不同溫度下的均方位移MSD，即原子位移平方的均值，通過公式(3)計算得到：

MSD=<|r(t)-r(0)|2>

(3)

其中r(t)表示i原子在t時刻的原子位置，r(0)為i原子的初始位置。括號< >表示對所有同類原子取平均值。圖4為計算統(tǒng)計得到的原子在不同溫度下的均方位移。從圖4可以看出，在BCC結構的AlCrFeNiTi高熵合金中，隨著溫度的升高，原子的均方位移也隨之增加，并逐漸趨近于常數(shù)；而在FCC結構的AlCrFeNiTi高熵合金中，原子的均方位移隨著溫度的升高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在500 K時原子的均方位移最大。合金中的原子在BCC結構的總均方位移小于在FCC結構時的均方位移，這說明在FCC結構中，原子將會較大地偏離初始位置，在500 K時達到最大，側面反映了BCC結構的AlCrFeNiTi高熵合金在不同溫度下均能保持較好的初始結構構型及穩(wěn)定性，而FCC結構的AlCrFeNiTi高熵合金的結構穩(wěn)定性較BCC結構的差。此外，無論在BCC還是FCC結構中，F(xiàn)e和Cr原子在不同溫度下的均方位移較大，說明在AlCrFeNiTi高熵合金中，F(xiàn)e和Cr原子比Al、Ni和Ti原子較容易發(fā)生原子遷移。出現(xiàn)這種情況的原因有可能是Fe原子相對于Al、Cr、Ni和Ti原子來說有著最小的原子半徑1.24 ?，因此Fe原子的遷移將不會在晶格中產生較大的晶格畸變，遷移所需克服的能壘較小。

圖4　原子在不同結構溫度下的均方位移

2.2結構穩(wěn)定性與試驗驗證

表征結構穩(wěn)定性的直接依據(jù)是晶格總能量，圖5為不同結構的AlCrFeNiTi高熵合金在不同溫度下平均原子數(shù)的晶格總能量。從圖5中可以看出，除了在500 K時，BCC結構的AlCrFeNiTi高熵合金的晶格總能量均低于FCC結構。通常來說，高熵合金是在高溫冷卻至低溫時固溶結構形成的。圖5中的能量曲線說明在AlCrFeNiTi高熵合金固溶體形成過程中，體心結構將會優(yōu)先于面心結構出現(xiàn)，而面心結構的AlCrFeNiTi高熵合金形成的可能性較小，而且對于AlCrFeNiTi高熵合金來說，體心結構固溶體的結構穩(wěn)定性比面心結構的要高，該結論也與均方位移得到的結論相同。

圖5　不同結構的AlCrFeNiTi高熵合金在不同溫度下的晶格總能量

為了驗證分子動力學結果得到的AlCrFeNiTi高熵合金形成體心結構的固溶體具有較高的結構穩(wěn)定性，實驗中通過氬氣保護的真空電弧熔煉制得鑄態(tài)五元等摩爾比的AlCrFeNiTi高熵合金鑄錠，并對其結構進行分析，圖6為鑄態(tài)AlCrFeNiTi高熵合金的X射線衍射圖譜和相應的金相形貌圖。分析圖6(a)可以發(fā)現(xiàn)，鑄態(tài)AlCrFeNiTi高熵合金僅僅形成了體心結構的固溶體，包括一個有序的BCC1和一個無序的BCC2固溶體，還出現(xiàn)了少量的Fe2Ti相化合物。說明在鑄態(tài)AlCrFeNiTi高熵合金中，體心結構的固溶體相對于面心結構的固溶體具有更高的結構穩(wěn)定性，合金在形成過程中原子更易于占據(jù)體心結構的晶格點陣從而形成體心固溶體。在圖6(b)中觀察到鑄態(tài)AlCrFeNiTi合金由樹枝晶和枝晶間相組成，并且枝晶和枝晶間相之間還存在α+β的共晶組織，該組織為典型的高熵合金組織[1-3]，這也同樣說明了XRD分析結構的正確性。在這里值得注意的是，實驗中通過熔煉獲得的鑄態(tài)AlCrFeNiTi高熵合金形成了兩個成分不同的BCC結構的固溶體，但是在該AlCrFeNiTi高熵合金中并未添加易于在合金形成過程中偏聚的合金元素Cu[2-5]，合金中這兩BCC結構固溶體的成分大體上是滿足等摩爾比值，因此建立的等摩爾比的AlCrFeNiTi體結構模型可以近似當成鑄態(tài)AlCrFeNiTi高熵合金中任意的一個固溶體相的結構?？偟膩碚f，由二元合金Sutton-Chen勢近似擴展到適用于AlCrFeNiTi五元合金系的相互作用勢，從計算結果和實驗結果上看，吻合較好，但為了更為精確深入地研究高熵合金結構穩(wěn)定性，三元甚至多元的原子間相互作用勢的建立尤為必要，這也是未來有關高熵合金理論發(fā)展的趨勢之一。

圖6　鑄態(tài)AlCrFeNiTi高熵合金的結構和形貌

3　結論

從Sutton-Chen勢出發(fā)近似擴展到適用于AlCrFeNiTi五元合金系的相互作用勢，利用該相互作用勢探索了等摩爾比AlCrFeNiTi五元高熵合金的結構穩(wěn)定性，并與實驗結果相對比，得到如下主要結論：

(1)體心結構的AlCrFeNiTi高熵合金結構穩(wěn)定性比面心結構高，在合金形成過程中，體心結構優(yōu)先于面心結構出現(xiàn)。

(2)Fe和Cr原子在AlCrFeNiTi高熵合金中比Al、Ni和Ti原子較容易發(fā)生原子遷移。

(3)制備的鑄態(tài)等摩爾比的AlCrFeNiTi高熵合金為簡單體心結構，形成兩BCC相和一個Fe2Ti相，結果與計算得到的結構穩(wěn)定性符合。

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(責任編輯：吳萍英文審校：劉興民)

Experiment on structural stability of AlCrFeNiTi high entropy alloy

NONG Zhi-sheng1，LI Hong-yu1，ZHU Jing-chuan2

(1.College of Materials Science and Engineering,Shenyang Aerospace University,Shenyang 110136，China;2.School of Materials Science and Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001，China)

In order to explore the structural stability of high entropy alloy,the application of Sutton-Chen multibody potential for binary alloy was extended to Al-Cr-Fe-Ni-Ti system multi-element alloys.The atomic migration ability and structural stability of AlCrFeNiTi high entropy alloy under different temperatures were investigated by using these interaction potentials.The structures of as-cast AlCrFeNiTi high entropy alloy were also analyzed by the experimental method and the results were compared with those of calculation.The results show that the AlCrFeNiTi with a body centered cubic(BCC)structure presents a higher structural stability than that of face centered cubic structure,and the alloy with BCC structure would be formed easily.In addition,there are two BCC structures formed in the as-cast AlCrFeNiTi high entropy alloy prepared by the experiment,which is consistent with the calculated results.

AlCrFeNiTi high entropy alloy;structural stability;interaction potentials

2095-1248(2016)03-0052-06

2015-10-29

遼寧省博士啟動基金(項目編號:201501079)

農智升(1986-)，男，廣西崇左人，講師，博士，主要研究方向：高熵合金結構及性能，合金結構穩(wěn)定性計算，E-mail:nzsfir@hit.edu.cn。

TG146

A

10.3969/j.issn.2095-1248.2016.03.008