范婷婷，岳征，李樹標(biāo)

（山東阜豐發(fā)酵有限公司，山東臨沂276600）

鈣離子對黃原膠溶液耐酸性、耐熱性的影響

范婷婷，岳征，李樹標(biāo)

（山東阜豐發(fā)酵有限公司，山東臨沂276600）

為了研究Ca2+對黃原膠性能的影響，選用兩種鈣含量的黃原膠，分析了黃原膠分子中Ca2+對其黏度的影響。分別向0.2%、1.0%的兩種黃原膠樣品溶液中添加不同濃度的CaCl2，以低剪切黏度為指標(biāo)，考察溶液中Ca2+濃度對黃原膠的耐酸性和耐熱性的影響。實驗結(jié)果表明：高鈣黃原膠耐酸性和耐熱性優(yōu)于低鈣黃原膠，足夠的Ca2+濃度有利于提高黃原膠的耐酸性和耐熱性。本研究結(jié)果能夠為后期生產(chǎn)中黃原膠性能改良和在產(chǎn)品中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

黃原膠；CaCl2濃度；耐酸性；耐熱性

黃原膠（xanthan gum）別名黃膠、漢生膠，是由野油菜黃單胞桿菌（Xanthomonas campestris）發(fā)酵分泌的一種陰離子胞外酸性多糖［1］。黃原膠是由D-葡萄糖、D-葡萄糖醛酸、D-甘露糖、乙酸以及丙酮酸相互鏈接組成的“五糖重復(fù)單元”聚合體。其微觀結(jié)構(gòu)中主鏈與側(cè)鏈之間通過氫鍵連接形成雙螺旋結(jié)構(gòu)，分子側(cè)鏈上的羥基使其易形成鈣、鈉和鉀等金屬鹽［2］，側(cè)鏈葡萄糖醛酸基帶負(fù)電荷［3］。為形成具有最佳流變學(xué)性質(zhì)的均一溶液，在黃原膠應(yīng)用體系中通常會存在一些類型的鹽，比如在酸性乳飲料、果汁飲料、果醬中添加黃原膠作為穩(wěn)定劑或懸浮劑時，鈣離子含量不同會使產(chǎn)品的穩(wěn)定效果不同，從而導(dǎo)致產(chǎn)品在口感上存在很大差異。本文通過添加不同濃度的CaCl2對0.2%、1.0%的黃原膠溶液的耐酸性、耐熱性進(jìn)行了研究，為黃原膠應(yīng)用于酸性和高溫條件下的產(chǎn)品生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料

黃原膠，山東阜豐發(fā)酵有限公司；無水氯化鈣（分析純）、檸檬酸（分析純），天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

Brookfield黏度計，美國Brookfield公司；精密電子稱，常熟市雙杰測試儀器廠；電熱恒溫水浴鍋，北京科偉永興儀器有限公司；電動攪拌器，天津華興偉業(yè)實驗儀器有限公司；其他實驗儀器購自蜀牛玻璃儀器有限公司。

1.3試驗方法

1.3.1Ca2+含量的測定

參考GB/T15452-2009工業(yè)循環(huán)冷卻水中鈣、鎂離子的測定——EDTA滴定法，對兩個黃原膠樣品進(jìn)行Ca2+含量測定。

1.3.2黃原膠分子量測定

參照《中華人民共和國藥典》（2010年版，二部）附錄VIG第三法規(guī)定的方法，用烏氏黏度計分別對兩個黃原膠樣品的分子量進(jìn)行測定。

1.3.3不同CaCl2濃度0.2%黃原膠溶液配制

稱取無水氯化鈣，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.1%、0.2%、0.4%、0.8%、1.0%，加水?dāng)嚢柚脸浞秩芙猓ㄋ馁|(zhì)量為250 g），然后在800 r/min條件下，緩慢加入0.5 g黃原膠干粉，使其均勻分散在溶液中，時間1.5 h，攪拌結(jié)束后，25℃下靜置30min［4］。

1.3.4不同CaCl2濃度1.0%黃原膠溶液配制

稱取無水氯化鈣，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%，加水?dāng)嚢柚脸浞秩芙猓ㄋ馁|(zhì)量為300 g），然后在1 200 r/min條件下，緩慢加入3.0 g黃原膠干粉，使其均勻分散在溶液中，時間1.5 h，攪拌結(jié)束后，25℃下靜置30min。

1.3.5黃原膠耐酸性試驗

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、1.0%的黃原膠溶液（pH值約為7.0）中添加不同濃度的CaCl2，攪拌1.5 h后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的檸檬酸溶液，調(diào)整pH值為3.0、4.0、5.0，繼續(xù)攪拌15 min，用Brookfield黏度計分別測定0.2%、1.0%黃原膠溶液的黏度（1號轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速12 r/min，3號轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 r/min），觀察并分析黃原膠的耐酸性。

1.3.6黃原膠耐熱性試驗

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、1.0%的黃原膠溶液中添加不同濃度CaCl2，攪拌1.5 h后，將溶液置于100℃的恒溫水浴鍋中加熱30min，冷卻至25℃后，用Brookfield黏度計分別測定0.2%、1.0%黃原膠溶液的黏度（1號轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速12 r/min，3號轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 r/min），觀察并分析黃原膠的耐熱性。

2　結(jié)果與分析

2.1黃原膠Ca2+含量的測定

選用EDTA滴定法對兩個樣品中Ca2+含量進(jìn)行測定，結(jié)果見表1：

表1　黃原膠的Ca2+含量

2.2黃原膠分子量測定

用烏氏黏度計分別測定兩個樣品的分子量，結(jié)果見表2。由表2可知：黃原膠樣品A分子量大于黃原膠樣品B。根據(jù)黃原膠的生物合成機理，分子量大小與黃原膠生物合成時的聚合度有關(guān)，而聚合度與發(fā)酵條件相關(guān)，所以不同發(fā)酵條件制備的黃原膠分子量可能不同。另外，不同的提取方法也可能對黃原膠分子量有一定程度的影響［5］。

表2　黃原膠的分子量

2.3黃原膠耐酸性的測定

2.3.10.2%黃原膠樣品A、B耐酸性試驗

不同濃度CaCl2對0.2%黃原膠樣品A、B耐酸性的影響分別見圖1（a）和圖1（b）。圖1（a）可以看出：隨著CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增大，四條曲線的黏度均有下降趨勢，pH值越低，黃原膠溶液黏度降低幅度越大；對比四條曲線，在較高CaCl2濃度條件下，黏度降低幅度逐漸減小，說明其耐酸性逐漸增強。圖1（b）的變化趨勢與圖1（a）類似，但樣品B黏度下降率要高于樣品A，尤其是在CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0%條件下，二者黏度下降幅度差距很大，由此說明，高鈣黃原膠樣品A耐酸性優(yōu)于低鈣黃原膠樣品B。

黃原膠是陰離子高聚物，其黏度對pH的敏感性來自pH的改變可導(dǎo)致黃原膠分子鏈上電荷密度的變化。pH值的降低使黃原膠分子中的羧基從電離態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉请婋x態(tài)，從而抑制了側(cè)鏈的靜電排斥作用［6］，分子鏈形狀更加緊湊，導(dǎo)致溶液黏度降低。Ca2+在黃原膠分子上鄰近的含丙酮酸片段和D-葡萄糖醛酸片段的羧基之間形成鹽橋，并結(jié)合無序鏈形成雙螺旋，使黃原膠分子構(gòu)象變得柔順、平滑［7-8］。Ca2+鹽的加入使黃原膠分子的有序構(gòu)型更加穩(wěn)定，故隨著CaCl2濃度的增大，黃原膠耐酸性增強。高鈣黃原膠耐酸性優(yōu)于低鈣黃原膠，可能是因為前者分子中Ca2+含量高，分子之間形成較多的鹽橋使雙螺旋結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，耐酸性較強。

2.3.21.0%黃原膠樣品A、B耐酸性試驗

不同濃度CaCl2對1.0%黃原膠樣品A、B耐酸性的影響分別見圖2（a）和圖2（b）。圖2顯示：隨著CaCl2濃度的加大，黃原膠溶液黏度逐漸升高，在1.0%～2.5%區(qū)間內(nèi)，黏度增加不明顯；對比四條曲線，pH值越低，黃原膠溶液黏度增加幅度越大，在較高CaCl2濃度條件下，黏度增加幅度逐漸減小，說明其耐酸性逐漸增強。

鹽對黏度的影響依賴于黃原膠在水溶液中的濃度，在較高濃度時，隨著鹽的加入黏度反而升高，這是因為高濃度的黃原膠溶液分子間作用力增強，并與靜電力相互作用形成彼此纏繞的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［9］。此外，在較高鹽濃度條件下，黃原膠溶液具有較強的結(jié)構(gòu)黏度［10］。

2.4黃原膠耐熱性試驗

2.4.10.2%黃原膠樣品A、B耐熱性試驗

不同濃度CaCl2對0.2%黃原膠樣品A、B耐熱性的影響分別見圖3（a）和圖3（b）。從圖3（a）可以看出：不同CaCl2濃度的黃原膠溶液，加熱后黏度較加熱前均有降低，且隨著CaCl2濃度增大，黏度下降幅度逐漸減小；濃度為0.0%時，黏度下降幅度最大，耐熱穩(wěn)定性最差。黃原膠樣品B的曲線圖3（b）變化同圖3（a）類似，但黏度下降幅度大于樣品A，說明高鈣黃原膠樣品A耐熱性優(yōu)于低鈣黃原膠樣品B。

加熱后黏度降低是因為黃原膠分子鏈發(fā)生降解［1］。黃原膠溶液中添加鹽能提高它的耐熱性［11］，原因是黃原膠在水溶液中以多聚陰離子狀態(tài)存在［12］，添加Ca2+能屏蔽膠液分子側(cè)鏈的負(fù)電荷，減少分子間電荷的排斥作用，從而使黃原膠分子中的敏感基團不暴露在外部，防止被氧化，分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定［13］，另外，在鹽溶液中，黃原膠分子能保持穩(wěn)定的二維螺旋結(jié)構(gòu)，使糖苷鍵不易受攻擊［14］。因此，在一定范圍內(nèi)，隨著溶液中鹽濃度的增高，黃原膠溶液的耐熱性隨之增強。高鈣黃原膠耐熱性優(yōu)于低鈣黃原膠，可能是因為前者分子中Ca2+含量高，分子之間形成較多的鹽橋使雙螺旋結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，耐熱性較強。

2.4.21.0%黃原膠樣品A、B耐熱性試驗

不同濃度CaCl2對1.0%黃原膠樣品A、B耐熱性的影響分別見圖4（a）和圖4（b）。圖4顯示：1.0%A、B兩個黃原膠樣品溶液，加熱后黏度均高于加熱前；在CaCl2濃度為1.0%～2.5%時，黏度變化不明顯，并且出現(xiàn)弱凝膠現(xiàn)象；在CaCl2濃度為0.0%時，樣品A和樣品B加熱后黏度都有大幅度提高，且樣品B黏度增大幅度明顯大于樣品A。分析其原因，可能是黃原膠經(jīng)過長時間高溫加熱，其螺旋鏈解纏結(jié)使分子構(gòu)象發(fā)生螺旋-無規(guī)線團的轉(zhuǎn)變，被解開的無序鏈在溶液中會相互接觸產(chǎn)生更多的連接點，在冷卻過程中，這些連接點重新排列，使分子鏈纏結(jié)的更復(fù)雜，導(dǎo)致溶液黏度提高。另外，黃原膠經(jīng)長時間加熱，分子鏈趨向于形成均質(zhì)化的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，冷卻后這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)吸收結(jié)合水易形成凝膠［15］。

添加CaCl2使黃原膠的螺旋結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，在高溫加熱時分子鏈纏結(jié)力不易被破壞，耐熱性強，高鈣黃原膠耐熱性優(yōu)于低鈣黃原膠，可能是由于前者分子中Ca2+含量高的原因。此外，黃原膠本身的構(gòu)象組成以及功能基團含量的不同也可能會導(dǎo)致二者耐熱性存在差異。

3　結(jié)論

在酸性和高溫條件下，一定濃度鈣離子的存在可減小黃原膠溶液黏度的降低幅度，進(jìn)而提高了其耐酸性和耐熱性，1.0%的黃原膠溶液耐酸性和耐熱性均強于0.2%的黃原膠溶液。黃原膠中鈣離子的含量影響黃原膠的耐酸性和耐熱性，高鈣黃原膠的耐酸性和耐熱性優(yōu)于低鈣黃原膠。在一些鈣含量低的果汁飲料中，可通過添加高鈣黃原膠來提高產(chǎn)品的耐酸性和耐熱性，從而提高產(chǎn)品的穩(wěn)定效果。

黃原膠作為穩(wěn)定劑、增稠劑和懸浮劑被廣泛應(yīng)用于酸性乳飲料、果汁飲料和果醬等食品中，在產(chǎn)品加工過程中，酸性和高溫條件下，產(chǎn)品易出現(xiàn)黏度降低、分層、沉降聚集等現(xiàn)象，改變產(chǎn)品中離子的種類和強度是解決上述問題的有效途徑之一。鈣離子作為二價陽離子，在黃原膠的生產(chǎn)應(yīng)用中影響產(chǎn)品的體系流變性質(zhì)，因此，對其進(jìn)行深入研究必將對黃原膠在很多應(yīng)用領(lǐng)域的充分應(yīng)用有至關(guān)重要的意義。

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（責(zé)任編輯：朱小惠）

Effects of calcium ion on acid and heat resistance of xanthan gum solution

FAN Tingting，YUE Zheng，LIShubiao
（Shandong Fufeng Fermentation Co.，Ltd.，Linyi276600，China）

The effects of Ca2+on the performance of xanthan gum were studied.Two kinds of xanthan gum with different calcium contentswere prepared and the effects of Ca2+on the viscosity of xanthan gum were analyzed.With low shear viscosity as index，the acid and heat resistance of 0.2%and 1.0%xanthan gum were tested at concentrations by adding different concentration of CaCl2.The results showed that the acid and heat resistance of high calcium xanthan gum are superior to that of low calcium xanthan gum，and sufficient Ca2+concentration in aqueous solution would help to improve the performance of xanthan gum.The resultswould provide theoretical basis for improving the performance of the xanthan gum in production and application.

xanthan gum；calcium chloride concentration；acid resistance；heat resistance

TS202

A

1674-2214（2016）03-0157-04

2016-05-23

范婷婷（1985—），女，山東濰坊人，碩士，研究方向為水溶性生物膠體應(yīng)用與推廣，E-mail：fantingting888@163.com.