胡 夢(mèng),沈 朝,張樂福

(上海交通大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

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25Cr-20Ni-ODS鋼在超臨界水中的腐蝕行為

胡 夢(mèng),沈 朝,張樂福

(上海交通大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

通過腐蝕增重試驗(yàn)和慢應(yīng)變速率試驗(yàn)(SSRT)研究了25Cr-20Ni-ODS鋼在超臨界水(SCW)中的腐蝕性能。結(jié)果表明：25Cr-20Ni-ODS鋼在超臨界水中的耐蝕性較好，腐蝕1 000 h后其腐蝕速率非常低；在600 ℃超臨界水環(huán)境中試樣發(fā)生了沿晶應(yīng)力腐蝕開裂(IGSCC)，且IGSCC敏感性隨著溶解氧含量的增加而提高；而在650 ℃下，試樣的斷裂失效方式為塑性斷裂，并沒有觀察到應(yīng)力腐蝕開裂跡象。

25Cr-20Ni-ODS鋼；超臨界水；應(yīng)力腐蝕開裂；慢應(yīng)變速率試驗(yàn)

超臨界水冷堆(SCWR)由于其簡(jiǎn)化的設(shè)計(jì)、更小的體積以及比目前的輕水反應(yīng)堆(LWR)更高的熱效率，是一種最有前途的第四代核反應(yīng)堆。SCWR運(yùn)行在水的臨界點(diǎn)(374 ℃，22.1 MPa)以上的環(huán)境[1-2]。然而，在高于熱力學(xué)臨界點(diǎn)的狀態(tài)下，超臨界水(SCW)冷卻劑對(duì)于傳統(tǒng)核反應(yīng)堆和化石發(fā)電廠中使用的結(jié)構(gòu)材料具有很強(qiáng)的腐蝕性[3-4]。因此，需要采用耐蝕性更強(qiáng)的結(jié)構(gòu)材料。

氧化物彌散強(qiáng)化(ODS)奧氏體鋼由于具有優(yōu)秀的高溫強(qiáng)度、蠕變斷裂壽命和抗輻照性能，被選定為SCWR的候選材料。鐵素體鋼的耐蝕性普遍比奧氏體鋼的差,而ODS奧氏體不銹鋼則具有相對(duì)較高的耐蝕性、高溫強(qiáng)度和抗輻照性能，因此對(duì)于發(fā)展SCWR結(jié)構(gòu)材料是一個(gè)極具吸引力的選擇[5-6]。除了一般的腐蝕特性外，應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)行為也是反應(yīng)堆材料選擇的重要因素。然而，奧氏體不銹鋼在SCW中應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)的相關(guān)數(shù)據(jù)卻很欠缺，且奧氏體不銹鋼在高溫下的SCC抗性并不太好。因此，在該領(lǐng)域做更多的相關(guān)研究是很有必要的。

本工作通過腐蝕試驗(yàn)，研究了25Cr-20Ni-ODS鋼在SCW(600 ℃、25 MPa)中的腐蝕行為；通過600 ℃和650 ℃下慢應(yīng)變速率試驗(yàn)(SSRT)，研究了25Cr-20Ni-ODS鋼的SCC和拉伸斷裂行為，并對(duì)該材料在SCW中的氧化和SCC機(jī)理進(jìn)行了討論。

1　試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)采用的ODS奧氏體不銹鋼是由北京科技大學(xué)提供的25Cr-20Ni-ODS鋼，它包含通過機(jī)械合金化(MA)和熱等靜壓(HIP)法引入的納米氧化物粒子。25Cr-20Ni-ODS鋼的化學(xué)成分見表1，顯微組織如圖1所示。

表1　25Cr-20Ni-ODS鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.2腐蝕試驗(yàn)

腐蝕試樣尺寸為15 mm×10 mm×2 mm，將試樣表面依次用180號(hào)至2 000號(hào)的SiC水砂紙進(jìn)行磨拋處理，以消除表面加工硬化層，然后在機(jī)械磨拋機(jī)上用氧化鋁拋光劑進(jìn)行拋光處理，拋光期間用光學(xué)顯微鏡觀察拋光效果，然后用丙酮清洗，再用超純水超聲清洗15 min。腐蝕試驗(yàn)在一個(gè)2 L的高壓釜中進(jìn)行，溫度600 ℃，壓力25 MPa，腐蝕時(shí)間分別為100，300，600，1 000，1 500 h。進(jìn)釜的水通入純氬氣以控制其溶氧低于10 μg/L，電導(dǎo)率低于0.1 μS/cm。通過腐蝕試驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量變化來評(píng)價(jià)合金的腐蝕速率，結(jié)果取8個(gè)試樣平均值，腐蝕試樣需在干燥機(jī)中干燥2 h后再稱其質(zhì)量。采用掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕試樣的表面形貌，采用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)和XRD來分析其表面的氧化物成分及相結(jié)構(gòu)。相同條件下，與C276合金(含16%鉻和55%鎳)做了對(duì)比研究。

1.3SSRT試驗(yàn)

試樣的尺寸如圖2所示。測(cè)試前，在磨拋機(jī)上依次用180號(hào)至2 000號(hào)的SiC水砂紙進(jìn)行打磨，以清除表面加工硬化層，然后先后在丙酮和超純水中進(jìn)行超聲清洗。采用SSRT試驗(yàn)來研究25Cr-20Ni-ODS鋼在SCW環(huán)境中的SCC行為。SSRT試驗(yàn)在高壓釜中進(jìn)行，應(yīng)變速率為9.97×10-7s-1。采用氣體質(zhì)量流量計(jì)在線測(cè)回路溶液中溶解氧的含量，并通過通入純氬氣來控制其溶氧的質(zhì)量濃度在0～2 000 μg/L。高壓釜的入水電導(dǎo)率低于0.1 μS/cm。SCW水回路的流速為0.95 L/h，試驗(yàn)分別在溫度為600，650 ℃，壓力為35 MPa的超純水中進(jìn)行。測(cè)試結(jié)束后采用EDS來檢測(cè)斷裂面和計(jì)量面。

2　結(jié)果與討論

2.1腐蝕試驗(yàn)

2.1.1 腐蝕增重曲線

由圖3可以看出，在氧化過程的初始階段，質(zhì)量增加急劇上升，然后隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，質(zhì)量增加的速率有所減小[7]。腐蝕時(shí)間為100 h時(shí)，試樣的質(zhì)量增加約為20 mg/dm2，而1 500 h時(shí)約為30 mg/dm2。也就是說，在100～1 400 h質(zhì)量增加僅僅約為10 mg/dm2。100 h之后試樣表現(xiàn)出優(yōu)良的耐蝕性主要依賴于生成的氧化膜，表明材料表面氧化膜完整致密，保護(hù)作用良好，能夠有效地抑制基體材料中金屬離子以及外界氧的擴(kuò)散，降低腐蝕速率。

由圖3還可見，相同試驗(yàn)條件下25Cr-20Ni-ODS鋼相比C276合金具有更好的耐蝕性。這種結(jié)果的出現(xiàn)可能是源于ODS鋼與傳統(tǒng)鋼材在微觀結(jié)構(gòu)上的差異。有研究指出，為強(qiáng)化晶相而添加的納米尺寸的Y2O3顆粒會(huì)沿著鋼的晶界形成釔-富鉻氧化物，這種氧化物可能會(huì)阻止離子和氧的擴(kuò)散[8]。此外，更高的鉻含量也使得25Cr-20Ni-ODS鋼具備更好的耐蝕性。其腐蝕增重的結(jié)果符合式(1)所示方程。

(1)

式中：k為常數(shù)，mg/(dm2·h)；t為腐蝕的時(shí)間，h；n為時(shí)間指數(shù)；ΔW為腐蝕質(zhì)量增加，mg/dm2。

當(dāng)n=0.173，k=8.505時(shí)，R2=0.999 6,曲線與測(cè)得的數(shù)據(jù)擬合得較好。

2.1.2 表面氧化膜形貌

從圖4中可以看到，腐蝕后所有試樣表面形成許多均勻而粘著力強(qiáng)的氧化物區(qū)域，且并未出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。腐蝕1 500 h的試樣表面也并沒有出現(xiàn)裂紋。初始的氧化物區(qū)域是一個(gè)非常疏松的結(jié)構(gòu)，可見大量的縫隙。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化物晶粒從三角錐形變成圓球形，并且在縫隙中出現(xiàn)了大量小尺寸晶粒，這些小尺寸晶粒使得氧化物區(qū)域變得更加緊湊。在SCW中腐蝕1 500 h后，在氧化區(qū)域內(nèi)發(fā)現(xiàn)了大量的白色顆粒和少量的氣孔。根據(jù)EDS的結(jié)果，這些白色顆粒的主要成分為鐵和氧，即為鐵的氧化物。氧化物區(qū)域中氣孔的形成可能是源于磁鐵礦結(jié)構(gòu)中的缺陷。

在Fe-Cr-Ni合金中，氧化物的形成主要取決于金屬離子的向外擴(kuò)散和氧的向內(nèi)擴(kuò)散，擴(kuò)散速率受氣孔、裂紋、縫隙、晶界等短路路徑影響。氧化物層的結(jié)構(gòu)對(duì)于材料在SCW中的耐蝕性非常重要。因此，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化膜層越來越緊湊，使得腐蝕速率降低。氧化物層的XRD譜顯示，氧化物層的主要相是尖晶石結(jié)構(gòu)和磁鐵礦結(jié)構(gòu)，見圖5。EDS分析表明，試樣表層氧化層為貧鉻層。因此，氧化物區(qū)域的外層主要是磁鐵礦結(jié)構(gòu)而內(nèi)層主要是尖晶石結(jié)構(gòu)。

2.1.3 氧化膜截面分析

從圖6中可以看出，氧化膜層為連續(xù)的雙氧化層，包括外氧化層和內(nèi)氧化層，腐蝕1 500 h后試樣的外氧化層和內(nèi)氧化層厚度分別為1.7 μm和1.3 μm。根據(jù)文獻(xiàn)[9-11]報(bào)道，在SCW環(huán)境中腐蝕之后，試樣的外層和內(nèi)層氧化膜之間會(huì)出現(xiàn)剝落物，這與元素組成尤其是與鉻含量有關(guān)，同時(shí)也是由于內(nèi)外兩層氧化物之間的錯(cuò)配導(dǎo)致在界面發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的。但是在本工作中，25Cr-20Ni-ODS鋼在SCW中腐蝕1 500 h后并未發(fā)現(xiàn)剝落物，這也是其在生成氧化膜層后表現(xiàn)出極低腐蝕速率的原因。在外層氧化層中觀察到氣孔，這些氣孔是離子擴(kuò)散的捷徑[12-13]。

雙氧化層的結(jié)構(gòu)和組成與一些奧氏體不銹鋼在SCW中的表現(xiàn)相似，并且與Was等[12]的研究結(jié)果一致。由圖6中的元素分布可知，在基體中，觀察到不同縱深處各元素的組成基本不變，這是由于Y2O3氧化物的存在，以及機(jī)械合金化過程中粘附力作用的結(jié)果[10]。鐵、鉻、鎳、氧等主要組成元素在內(nèi)、外氧化層中以不同的結(jié)合形式存在。鐵富集在外氧化層中，而在內(nèi)氧化層中相對(duì)較少；鉻的分布則與鐵恰恰相反；鎳含量在基體金屬和內(nèi)氧化層的界面處有小幅上升，然后顯著下降，從內(nèi)氧化層到外氧化層又發(fā)生顯著下降。這些元素的分布情況不同，可能是由于它們的擴(kuò)散速率以及與氧的親和程度不同引起的[14-16]。氧含量則首先在基體金屬和內(nèi)層氧化膜的界面處急劇上升，然而在氧化物層中則基本保持不變。

2.1.4 氧化機(jī)理

根據(jù)前面的分析得出25Cr-20Ni-ODS鋼在SCW中腐蝕產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物表現(xiàn)出雙層結(jié)構(gòu)，由疏松的外氧化層和緊湊的內(nèi)氧化層組成。這兩種不同的氧化層也可以通過元素組成來區(qū)分，外層富鐵而內(nèi)層富鉻。這種均勻而連續(xù)的FeCr2O4內(nèi)層能有效保護(hù)基體金屬，具有優(yōu)異的耐高溫水腐蝕性能。

F/M鋼、奧氏體不銹鋼、鎳基合金等材料在SCW中的氧化機(jī)理主要包括固態(tài)增長(zhǎng)機(jī)制(solid-state growth mechanism)和金屬分解-氧化物析出機(jī)制(metal dissolution/oxide precipitation mecha-nism)等[9,17-18]。試樣氧化區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)顯示，該奧氏體ODS不銹鋼在SCW中發(fā)生腐蝕，其氧化物生成主要取決于固態(tài)增長(zhǎng)機(jī)制。根據(jù)這個(gè)理論，氧化過程取決于金屬離子和氧的相互反應(yīng)，也就是陽(yáng)離子和陰離子的擴(kuò)散速率[19]。

在腐蝕初始階段，鐵、鉻和鎳等元素與水環(huán)境中溶解氧反應(yīng)形成Fe3O4、FeCr2O4和NiO。在這個(gè)階段，由于鐵的擴(kuò)散速率比鎳和鉻的更快[14]，因此外氧化層主要是Fe3O4；鉻與氧的親和力大于鐵及鎳的，因而鉻更容易與擴(kuò)散的氧反應(yīng)，導(dǎo)致內(nèi)氧化層中主要為FeCr2O4，并且在這一層氧化層中，鐵和鎳都主要以單質(zhì)元素形態(tài)存在。隨著氧化過程繼續(xù)進(jìn)行，內(nèi)外兩層氧化層都越來越厚，而FeCr2O4在內(nèi)層氧化層中的含量越來越高。由于FeCr2O4的結(jié)構(gòu)緊湊，會(huì)逐漸在基體金屬及外界氧的擴(kuò)散過程中形成一個(gè)屏障阻礙其擴(kuò)散，抑制氧化層的進(jìn)一步生長(zhǎng)。然而，最初內(nèi)氧化層中的鐵、鉻和鎳等元素仍將會(huì)擴(kuò)散到外氧化層中去。由于鉻的擴(kuò)散速率很低，鉻元素會(huì)留在內(nèi)氧化層而很少會(huì)擴(kuò)散到外層去，故從外層擴(kuò)散進(jìn)來的氧會(huì)優(yōu)先與鉻反應(yīng)，這樣的聯(lián)合作用使鉻在內(nèi)氧化層中富集而在外氧化層中逐漸耗盡。根據(jù)Halvarsson的研究[20]，鉻在高溫水環(huán)境中會(huì)形成揮發(fā)性的化合物CrO2(OH)2，這也會(huì)導(dǎo)致鉻在外氧化層中耗盡。

鐵在氧化層中則表現(xiàn)出相反的趨勢(shì)。鐵在外氧化層中富集主要是因?yàn)樗哂泻芨叩臄U(kuò)散速率，而在內(nèi)氧化層中耗盡則主要有以下兩個(gè)原因。首先，與鉻和氧之間的親和力相比，鐵和氧之間的親和力較低，腐蝕初始階段過后在內(nèi)氧化層中鐵元素主要以單質(zhì)形態(tài)存在。其次，內(nèi)氧化層會(huì)隨著氧化變得越來越緊密，可有效阻礙元素的擴(kuò)散，由于鐵的擴(kuò)散速率很高，內(nèi)氧化層中的鐵元素會(huì)擴(kuò)散到外氧化層中，而基體中的鐵被阻礙而不能擴(kuò)散到內(nèi)氧化層中，因此內(nèi)氧化層中鐵被耗盡。在腐蝕初始階段，外氧化層中鎳的擴(kuò)散方式是與鉻的一致。然而，當(dāng)鎳從基體中往外擴(kuò)散被富鉻而緊密的氧化層所阻礙時(shí)，鎳的含量從內(nèi)氧化層到外層氧化層穩(wěn)定下降，這主要是由于其擴(kuò)散速率比鐵的低?？偟膩碚f，金屬元素的擴(kuò)散速率和該金屬與氧的親和力決定了材料在SCW中腐蝕氧化層的結(jié)構(gòu)和組成，這些氧化層是決定材料耐蝕性的關(guān)鍵因素。

2.2SSRT試驗(yàn)

2.2.1 應(yīng)力應(yīng)變曲線

從表2中可以看到，25Cr-20Ni-ODS鋼在不同條件下的伸長(zhǎng)率為3.4%～17.5%，抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別為443～816 MPa和364～484 MPa，強(qiáng)度較高，即便在溫度達(dá)到650℃時(shí)也具有較好的性能；與600 ℃下相比，25Cr-20Ni-ODS鋼在650 ℃下表現(xiàn)出顯著的軟化。

表2　25Cr-20Ni-ODS鋼在SCW和高純氬氣中慢應(yīng)變速率試驗(yàn)的結(jié)果

從SSRT試驗(yàn)結(jié)果可知，溫度對(duì)于25Cr-20Ni-ODS鋼的力學(xué)性能有很大的影響。抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均隨著溫度升高而顯著下降。該現(xiàn)象與傳統(tǒng)奧氏體不銹鋼在SCW中測(cè)得的數(shù)據(jù)相似[11,17]。一般來說，隨著溫度升高，釜內(nèi)流體運(yùn)動(dòng)加劇，促進(jìn)離子擴(kuò)散。同時(shí)，腐蝕產(chǎn)物的晶粒粗化降低了其阻礙位錯(cuò)的作用[21]。這些因素導(dǎo)致塑性變形更容易發(fā)生，最終導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降。而對(duì)于伸長(zhǎng)率隨著溫度升高而急劇下降，意味著該材料適用溫度為650 ℃以下。

為了研究材料在SCW環(huán)境中的SCC傾向，本工作在相應(yīng)溫度的氬氣中做空白對(duì)照試驗(yàn)。相比在600 ℃、氬氣環(huán)境中測(cè)試的試樣，在無氧(小于10 μg/L)、600 ℃ SCW環(huán)境中試樣表現(xiàn)出較低的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，而屈服強(qiáng)度基本一致的,而當(dāng)溫度上升到650 ℃時(shí)，屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度下降，伸長(zhǎng)率幾乎一致。600 ℃ SCW中試樣抗拉強(qiáng)度的下降主要?dú)w結(jié)于SCW環(huán)境中產(chǎn)生的SCC裂紋的影響，這些裂紋會(huì)減少有效承載區(qū)域并最終導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度的下降[22]。

根據(jù)表2還可知，在600 ℃的SCW環(huán)境中，溶解氧含量對(duì)于材料的屈服強(qiáng)度的影響幾乎可忽略不計(jì)，但是對(duì)于伸長(zhǎng)率和抗拉強(qiáng)度則有很大影響。在這個(gè)溫度下，隨著溶解氧含量的增加，抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率有著不同程度的下降。屈服強(qiáng)度與溶解氧含量無關(guān)，主要是因?yàn)樵趶椥宰冃纹陂g，沒有發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)，因而氧對(duì)于試樣的影響幾乎可忽略不計(jì)。然而在塑性變形期間，氧有足夠的時(shí)間與試樣發(fā)生反應(yīng),改變其表面狀態(tài)，這會(huì)提高SCC敏感性并促進(jìn)試樣表面裂紋的萌生[22]。這些裂紋削弱了試樣的強(qiáng)度并降低其伸長(zhǎng)率。SCW中更高的溶解氧含量會(huì)促進(jìn)裂紋的形成并導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的下降[23-26]。當(dāng)溫度上升到650 ℃時(shí)，拉伸曲線軟化明顯，表明此時(shí)溫度是導(dǎo)致材料失效的主要因素，而溶解氧的影響則并不明顯。因此在本試驗(yàn)中，溶解氧在650 ℃的影響并沒有展開研究。

2.2.2 應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)行為

應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)敏感性通常用慢拉伸試樣斷裂截面沿晶開裂區(qū)域面積分?jǐn)?shù)[27]、試樣表面裂紋深度和密集度以及塑性降低來表征。根據(jù)ASTM-G129，塑性降低程度Iδ用式(2)計(jì)算。

(2)

式中：Au(Ar)為在氬氣中的伸長(zhǎng)率；Au是在相關(guān)水環(huán)境中的平均伸長(zhǎng)率。在本研究中，采用沿晶開裂區(qū)域的面積比例和塑性降低程度來評(píng)價(jià)SCC敏感性。

從圖7可見看到，試樣在600 ℃下的拉伸斷裂失效主要是由于塑性變形和沿晶開裂共同作用，大多數(shù)斷口表面分布著韌窩，但是在斷口邊緣部分發(fā)現(xiàn)了沿晶應(yīng)力腐蝕開裂(IGSCC)的斷口形貌特征，隨著溶解氧含量的增加，SCC沿晶開裂區(qū)域面積分?jǐn)?shù)也隨之增大，見表2。這表明溶氧促進(jìn)了材料在SCW環(huán)境中的SCC敏感性。采用塑性降低的評(píng)價(jià)方法也同樣表明溶解氧對(duì)于促進(jìn)SCC具有顯著的影響。這一趨勢(shì)與Novotny等[24]和Teysseyre等[25]的研究一致。Gupta等[17,21]發(fā)現(xiàn)環(huán)境會(huì)顯著地影響顯微空穴在碳化物與基體相的晶界處聚結(jié)，進(jìn)而導(dǎo)致材料中顯微裂紋的產(chǎn)生。高溫會(huì)促進(jìn)碳的擴(kuò)散，導(dǎo)致碳在晶界附近聚集。這些因素共同作用使得顯微裂紋趨向于在晶界處產(chǎn)生。SCW中試樣的氧化是由于陽(yáng)離子向外擴(kuò)散而陰離子向內(nèi)部基體擴(kuò)散，這會(huì)影響隨后發(fā)生的塑性變形以及微裂紋的開裂，促進(jìn)更多的裂紋萌生和增長(zhǎng)。因此，氧會(huì)促進(jìn)試樣在SCW中的腐蝕，最終會(huì)促進(jìn)晶間應(yīng)力腐蝕開裂。

從圖7還可以看到，當(dāng)溫度升高到650 ℃，SCW中溶氧質(zhì)量濃度為0 μg/L及<10 μg/L時(shí)，試樣的斷裂模式都是塑性斷裂，斷裂截面幾乎全部都是韌窩，沒有發(fā)現(xiàn)沿晶斷裂的形態(tài)。根據(jù)表2的數(shù)據(jù)顯示，兩種條件下，試樣的伸長(zhǎng)率相同。因此，試樣在這個(gè)溫度下的SCC敏感性是非常低的。

2.2.3 SCC機(jī)理

現(xiàn)階段主要有三種SCC機(jī)理：(1) 鈍化膜破裂和陽(yáng)極溶解機(jī)制(PAA)[26]；(2) 氫脆開裂機(jī)制(HE)[26]；(3) 空位擴(kuò)散和晶界滑移機(jī)制(DGS)[28-29]。根據(jù)鈍化膜開裂和陽(yáng)極溶解機(jī)制，材料的應(yīng)力腐蝕開裂會(huì)表現(xiàn)出穿晶開裂的特征，而在本試驗(yàn)中只是觀測(cè)到了沿晶開裂，因此并不能解釋本研究中的試驗(yàn)結(jié)果。而本試驗(yàn)中氫的產(chǎn)生率是極其低的，試驗(yàn)過程中氬氣和氧氣不斷地充入水箱中來控制循環(huán)回路中溶解氧的含量,同時(shí)也帶出回路中的氫，因此氫的影響可以忽略不計(jì)。由于本試驗(yàn)所用材料碳含量較高，在600 ℃下測(cè)試的試樣斷口形貌為典型的沿晶開裂，可以用DGS機(jī)制來解釋本試驗(yàn)中的應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象。

由于不銹鋼往往在500～800 ℃時(shí)發(fā)生敏化，晶界間會(huì)有碳化物析出。根據(jù)DGS開裂機(jī)制，在高溫水環(huán)境中進(jìn)行拉伸試驗(yàn)時(shí)，由于腐蝕的選擇性[28,30]，空穴易在沿著晶界析出的碳化物處形成。這些空穴一起成長(zhǎng)最后形成空穴集群。當(dāng)這些缺陷形成后，就會(huì)成為金屬離子向外擴(kuò)散和氧向內(nèi)擴(kuò)散的捷徑，削弱晶界之間的連接強(qiáng)度。隨著應(yīng)變的持續(xù)進(jìn)行，晶界滑移產(chǎn)生，新的沿晶界面出現(xiàn)，晶界間的連接能低于應(yīng)變能，這是沿晶應(yīng)力腐蝕開裂(IGSCC)第一步[28,31]。當(dāng)沿晶開裂的表面直接與超臨界水接觸時(shí)，晶界強(qiáng)度會(huì)更加弱化，然后IGSCC裂紋會(huì)越來越深。因此，空位擴(kuò)散和晶界滑移對(duì)于高溫環(huán)境中IGSCC裂紋的形成和長(zhǎng)大具有重要影響。此外，敏化會(huì)導(dǎo)致晶界處鉻的消耗，這也會(huì)促進(jìn)晶界的腐蝕并最終弱化晶界之間的連接。當(dāng)溶解氧的含量增加時(shí)，由晶界滑移而產(chǎn)生的新晶界表面會(huì)被顯著氧化，更多的鉻與氧發(fā)生反應(yīng)加速晶界處鉻的消耗，這樣也導(dǎo)致IGSCC的敏感性增加。根據(jù)DGS理論，首先IGSCC裂紋發(fā)生，減少了有效承載區(qū)域，增加了試樣實(shí)際受到的拉伸應(yīng)力。當(dāng)實(shí)際應(yīng)力足夠大時(shí)，塑性變形產(chǎn)生。因此，試樣斷口表面中間部分主要是韌窩而邊緣部分主要是沿晶開裂。

當(dāng)溫度升到650 ℃時(shí)，試樣被明顯軟化，沒有觀察到SCC的特征。在這個(gè)溫度下材料失效的主要原因是塑性變形[29]。這可能是因?yàn)檐浕脑嚇硬牧蠒?huì)通過塑性變形來取代拉應(yīng)力下的晶界滑移，從而抑制IGSCC裂紋的生長(zhǎng)。

3　結(jié)論

(1) 20Cr-20Ni-ODS鋼在600 ℃、25 MPa的SCW中的腐蝕增重遵循冪指數(shù)規(guī)律，耐腐蝕性能較好，1 000 h后的腐蝕速率非常低。

(2) 20Cr-20Ni-ODS鋼在SCW中腐蝕形成致密的氧化膜，氧化膜為典型的雙層結(jié)構(gòu)，對(duì)基體有良好的保護(hù)作用,其形成受金屬元素的擴(kuò)散速率和與氧的親和力影響。

(3) 慢應(yīng)變速率試驗(yàn)表明，20Cr-20Ni-ODS鋼在600 ℃超臨界水環(huán)境中發(fā)生了IGSCC，且IGSCC敏感性隨著溶解氧的增加而提高；而在650 ℃下，溫度是主要的影響因素，試樣的斷裂失效方式為塑性斷裂。

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Corrosion Behavior of 25Cr-20Ni-ODS Steel in Supercritical Water

HU Meng, SHEN Zhao, ZHANG Le-fu

(School of Nuclear Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

Corrosion weight gain test and slow strain rate test (SSRT) were performed to evaluate the corrosion performance of 25Cr-20Ni-ODS steel in supercritical water (SCW). The results show that 25Cr-20Ni-ODS steel had good corrosion resistance in the SCW, and the corrosion rate was extremely low after corrosion for 1 000 h. Intergranular stress corrosion cracking (IGSCC) was observed in the SSRT at 600 ℃ and IGSCC susceptibility increased with the increase of dissolved oxygen (DO) concentration. But the failure mode was ductile fracture at 650 ℃ and no SCC was observed at this temperature.

25Cr-20Ni-ODS steel; supercritical water (SCW); stress corrosion cracking (SCC); slow strain rate test (SSRT)

10.11973/fsyfh-201604008

2015-04-28

張樂福(1967-)，副教授，博士后，從事材料腐蝕研究,13524678702,lfzhang@sjtu.edu.cn

TG172.82

A

1005-748X(2016)04-0305-08