夏傳波（山東省地質(zhì)科學(xué)研究院，山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南 250013）

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X射線熒光光譜法測定石灰?guī)r白云巖中的氯和硫

夏傳波
（山東省地質(zhì)科學(xué)研究院，山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南 250013）

采用粉末壓片制樣-X射線熒光光譜法測定石灰?guī)r、白云巖中的氯和硫。對多個標(biāo)準(zhǔn)樣品SKα特征譜線進(jìn)行角度掃描，發(fā)現(xiàn)各譜線峰2θ值相差不大，同時標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)線性關(guān)系較好，表明礦物效應(yīng)影響不大，可以使用粉末壓片法制備樣片。氯和硫的方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=10）分別為6.48%和1.03%，采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，測定結(jié)果與認(rèn)定值基本相符。

X射線熒光光譜分析；石灰?guī)r；白云巖；氯；硫

引文格式：夏傳波.X射線熒光光譜法測定石灰?guī)r白云巖中的氯和硫［J］.山東國土資源，2016，32（5）：79-82.XIA Chuanbo.Determination of Chlorine and Sulfur in Limestones and Dolomites by X-Ray Fluorescence Spectrometry［J］.Shandong Land and Resources，2016，32（5）：79-82.

0　引言

石灰?guī)r和白云巖為用途廣泛的工業(yè)原材料，主要用于冶金、建筑、化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域。石灰?guī)r和白云巖中硫的測定一般采用燃燒碘量法，氯的測定采用氯化銀比濁法［1］。此外，巖石礦物中氯的測定方法還有比色法［2］、離子選擇性電極法［3］、原子吸收光譜法［4］和離子色譜法［5］等，硫的測定有高頻燃燒-紅外吸收法［6］等，這些方法中，一般每項(xiàng)成分需要單獨(dú)測定，手續(xù)繁瑣、分析周期長，過于復(fù)雜的前處理操作過程會使氯易受到污染。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）可以進(jìn)行石灰?guī)r、白云巖中硫等多組分的同時測定［7-9］，但同樣需要酸溶或堿熔進(jìn)行樣品前處理。

X射線熒光光譜法具有試樣制備簡單、檢測速度快、分析精度高、可以進(jìn)行多元素同時測定、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛用于石灰?guī)r和白云巖主次量元素的同時測定［10-11］，但X射線熒光光譜法測定石灰?guī)r、白云巖中氯的文獻(xiàn)還較少，對硫的測定采用熔片法制樣［12-13］，能消除樣品的粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)，降低元素間基體效應(yīng)，但由于稀釋作用，會降低低含量樣品的靈敏度；而采用粉末壓片法制樣［14-16］，更加快速簡便，綠色環(huán)保，能在更大程度上發(fā)揮X射線熒光光譜法的優(yōu)勢。粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)是粉末壓片法的重要影響因素，文獻(xiàn)［17］表明樣品粒度在200目以下時，對熒光分析的影響可以忽略，而礦物效應(yīng)對XRF測定石灰?guī)r、白云巖中硫的影響的探討還較少。

該文采用粉末壓片法制樣-X射線熒光光譜法測定石灰?guī)r、白云巖中的氯和硫，對硫測定時的礦物效應(yīng)問題進(jìn)行了初步探討，方法快速簡便、污染少、準(zhǔn)確度和精密度均能滿足要求，氯、硫可以與其他主次痕量元素在同一個方法中同時完成測定。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和測試條件

ZSX PrimusⅡ型波長色散X射線熒光光譜儀（日本理學(xué)公司），功率4 kW，端窗銠靶X光管，最大工作電壓60 kV，最大工作電流130 mA，真空光路（小于10 Pa），視野光欄Φ30 mm，中文版ZSX分析軟件。BP-A型粉末壓樣機(jī)（北京北方丹儀儀器儀表有限公司）。各組分的測量條件見表1。

1.2 樣品制備

將塑料壓樣環(huán)置于平板壓樣模具上，稱取5.0 g經(jīng)105℃烘干的樣品倒入圓環(huán)內(nèi)撥平壓實(shí)，在粉末壓樣機(jī)上30 MPa壓力下，保持10s，制成樣片，放入干燥器中待測。制樣過程中應(yīng)戴橡膠手套，特別注意清潔模具，防止氯的污染。

表1　分析元素的測量條件及硫元素掃描條件

1.3標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇

選用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)巖石GBW07108，GBW07114，GBW07120；石灰?guī)rGBW 03105-GBW 03108，GBW07214-GBW07215；白云石GBW07216-GBW07217；碳酸鹽巖GBW07127-GBW07136等標(biāo)準(zhǔn)樣品，制樣方法同1.2節(jié)，標(biāo)準(zhǔn)樣品中Cl，S組分含量范圍為Cl：24～343 μg/g，S：36～4 726 μg/g。

2　結(jié)果與討論

2.1氯硫的多次測定

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與測定其他元素不同的是，Cl，S測定結(jié)果均隨著測定次數(shù)的增加而緩慢增大，僅第一次測定的數(shù)值是準(zhǔn)確的，如表2所示為標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07114靜態(tài)測定10次的結(jié)果，這與文獻(xiàn)［18］報道的土壤、水系沉積物中Cl的測定是一致的，其原因可能是抽真空時，水分散失導(dǎo)致Cl向樣片表面的累積或空氣對樣品的輕微污染。亦有文獻(xiàn)［19］認(rèn)為是壓制樣片使用的鑲邊和墊底材料（如聚乙烯、硼酸等）中含有Cl導(dǎo)致多次測定數(shù)值的增大。該文是采用塑料環(huán)壓片，經(jīng)過試驗(yàn)并未發(fā)現(xiàn)塑料環(huán)片對Cl，S測定的影響。

表2　同一樣片中Cl和S的測定值與測量次數(shù)的關(guān)系

2.2硫的礦物效應(yīng)

礦物效應(yīng)是影響粉末壓片-X射線熒光光譜法測定地質(zhì)樣品中S元素準(zhǔn)確度的重要因素。由于礦物效應(yīng)，在建立校準(zhǔn)曲線時個別標(biāo)準(zhǔn)樣品點(diǎn)離散性很大，無法通過基體校正進(jìn)行消除，這可能導(dǎo)致較大的測量誤差。李國會等［20］發(fā)現(xiàn)不同價態(tài)硫的X射線譜（SKα和SKβ）2θ會發(fā)生接近0.1°的位移，Kα/ Kβ譜線強(qiáng)度比不一致，因此建議當(dāng)樣品中硫的價態(tài)復(fù)雜時，應(yīng)采用熔融法制樣，并加入適量氧化劑，才能保證準(zhǔn)確度。詹秀春等［18］對影響S測定準(zhǔn)確度的因素，包括可能的污染、價態(tài)影響、背景內(nèi)標(biāo)校正、銠靶的Lα瑞利散射及基體校正等進(jìn)行了研究，從側(cè)面證實(shí)礦物效應(yīng)是影響S分析準(zhǔn)確度的主要因素。王祎亞等［21］進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)K2SO4與ZnS的2種純物質(zhì)除了在SKα特征譜線峰存在0.09°差別外，S靈敏度強(qiáng)度還存在很大差異，K2SO4與ZnS這2種物相的差別，是影響S熒光強(qiáng)度的主要因素。單華珍等［22］通過角度校正法和慢掃描峰面積法進(jìn)行礦物效應(yīng)的校正，基于當(dāng)元素處于不同的礦物相中時，其特征譜線能量的改變將導(dǎo)致測量譜線2θ角度改變的原理，在測量標(biāo)樣和未知樣時，對每個待測元素的2θ角度進(jìn)行測量，以校正可能存在的角度偏移。

碳酸鹽巖中總硫的含量一般為0.02%～2.0%，硫的存在形態(tài)主要包括單質(zhì)硫、硫酸鹽硫和硫鐵礦硫等幾種［8］，使用粉末壓片法測量亦有可能存在礦物效應(yīng)。該文在建立S校正曲線時發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)并未出現(xiàn)較大的離散性，通過加入CaO，SiO2基體校正可以消除，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)在0.99以上。然后，對多個標(biāo)準(zhǔn)樣品中S的Kα譜線按照表1條件進(jìn)行角度掃描，結(jié)果見表3。測定結(jié)果表明多個標(biāo)準(zhǔn)樣品中SKα特征譜線峰2θ相差不大，最大偏差僅為0.024°。

為了進(jìn)行對比，分別對水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07364，GBW07366進(jìn)行了SKα角度掃描，文獻(xiàn)［23］表明這2個樣品中S分別主要以硫酸鹽和硫化物形式存在，其SKα特征譜線峰2θ偏差可達(dá)0.074°。這可能表明在石灰?guī)r、白云巖中硫的存在形式差別不大，故而沒有嚴(yán)重礦物效應(yīng)，使用粉末壓片法測量是完全可行的。

表3　不同標(biāo)準(zhǔn)樣品的特征譜線峰角度

2.3基體校正譜線重疊校正

使用理學(xué)公司提供的校正曲線和基體校準(zhǔn)一體的回歸方法進(jìn)行譜線重疊干擾校正和基體校正。數(shù)學(xué)校正公式如下：式中：Wi為標(biāo)準(zhǔn)樣品中待測元素i的認(rèn)定值或待測元素i基體校正后的含量；Ii為待測元素?zé)晒鈨魪?qiáng)度或內(nèi)標(biāo)比強(qiáng)度；a，b，c，d為校準(zhǔn)曲線系數(shù)；Ki，Ci為分析元素的校正系數(shù)；Aij為基體校正系數(shù)；Bij，Dijk為共存元素j和k的譜線重疊干擾校正系數(shù)和交叉重疊校正系數(shù)；Fj，F(xiàn)k為共存或重疊元素j和k的測定值或熒光強(qiáng)度。

2.4檢出限

根據(jù)表1測量條件測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07114，按照公式（2）計(jì)算各元素的檢出限LD。

式中：LD為檢出限；m為元素單位含量的計(jì)數(shù)率；Ib為背景計(jì)數(shù)率（cps）；Tb背景的測量時間（s）。經(jīng)計(jì)算Cl，S兩元素的檢出限分別為：6.6μg/g，1.8 μg/g。

2.5精密度和準(zhǔn)確度

選取一個石灰?guī)r樣品，按該方法制成10個樣片，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下對各樣片測定1次，計(jì)算方法精密度，結(jié)果見表4。由表4可見：Cl，S測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=10）分別為6.48%和1.03%，方法具有較高的精密度。

表4　方法精密度

應(yīng)用所建立的方法對多個國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表5。從表5數(shù)據(jù)可以看出，該方法中Cl，S的測定值與認(rèn)定值基本相符。

表5　方法準(zhǔn)確度

3　結(jié)語

該文采用粉末壓片制樣-X射線熒光光譜法測定石灰?guī)r、白云巖中的氯和硫。方法簡單、快速，對環(huán)境污染較少，具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。由于Cl，S容易污染，在測定過程中需要注意：使用新壓制樣片并盡快測量且只能測定一次，壓制過程中避免手汗及呼氣對氯的污染，壓成的樣片應(yīng)在干燥器中存放，Cl，S與其他元素同時測定時應(yīng)選擇優(yōu)先測量，樣品測量時間不能隨意變更，保證樣品預(yù)抽真空時間基本一致。

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Determination of Chlorine and Sulfur in Limestones and Dolomites by X-Ray Fluorescence Spectrometry

XIA Chuanbo
（Shandong Geological Sciences Institute，Key Laboratory of Metallogenic Process and Resource Utilization of Metallic Minerals of Shangdong Province，Shandong Jinan 250013，China）

X-ray fluorescence spectrometry was applied to determine chlorine and sulfur in limestones and dolomites with pressed power pellet sample preparation.The angle scanning of SKα spectra for different CRMs was studied.It was found that the 2θ angles did not change seriously，and at the same time，the CRMs data points showed a good linear relationship between each other.These maybe indicate that the mineralogical effect can be ignored and it was feasible to prepare the samples using pressed pellets.The relative standard deviation（RSD，n=10）for chlorine and sulfur was 6.48%and 1.03%respectively.The proposed method was used to determine several CRMs，the results were in good agreement with the certified values.

X-ray fluorescence spectrometry；limestones；dolomites；chlorine；sulfur

O657.34

B

20151012；

2015-12-13；編輯：陶衛(wèi)衛(wèi)

夏傳波（1981—），男，山東濟(jì)南人，工程師，主要從事巖礦分析工作；E-mail：chuanbo007@126.com